改性山核桃外果皮炭对碱性染料的吸附特性研究

梁　琼，汤斌斌，2，杨胜祥，2，刘　力，2

（1.浙江农林大学工程学院，浙江临安311300；2.浙江省林业生物质化学利用重点实验室，浙江临安311300）

改性山核桃外果皮炭对碱性染料的吸附特性研究

梁琼1，汤斌斌1，2，杨胜祥1，2，刘力1，2

（1.浙江农林大学工程学院，浙江临安311300；2.浙江省林业生物质化学利用重点实验室，浙江临安311300）

用磷酸活化山核桃外果皮制备的生物质炭吸附剂处理碱性染料废水，研究了该吸附剂对废水中孔雀石绿（MG）和亚甲基蓝（MB）的吸附性能。结果表明，该吸附剂为高效的碱性有机染料吸附剂，当其投加量为1 g/L时，318 K条件下对初始质量浓度为300 mg/L的MG的去除率达99.20%，303 K条件下对初始质量浓度为200 mg/L的MB的去除率达98.48%；吸附动力学符合准二级动力学方程；等温吸附模型符合Langmuir方程。

山核桃外果皮炭；吸附；孔雀石绿；亚甲基蓝

纺织、塑料、食品、造纸等工业所使用的染料大部分是复杂的芳香烃类化合物，具有化学结构复杂、稳定性高、难降解等特点〔1〕。如果含染料废水大量排放到自然水体中，会使水体着色，破坏水生生态系统平衡，甚至危害人体健康，如孔雀石绿已被确认具有潜在的致癌、致畸、致突变等毒副作用〔2〕。因此，需要对染料废水进行净化处理。目前，在处理染料废水的方法中，吸附法以其操作简单、处理效果好等优点被广泛应用。吸附技术的关键是开发高效廉价的吸附剂。近年来，很多研究者正在研究以一些廉价的农业废弃物制备新型高效、价格低廉的吸附剂，如改性木屑〔3〕、竹炭〔4〕、花生壳〔5〕和稻壳灰〔6〕等。

山核桃在我国浙、皖两省交界的天目山区被大面积种植，其经济效益高，年产量巨大，给产区农民带来巨大经济效益。但取仁后的山核桃外果皮一直被作为废弃物丢弃，由于外果皮中存在酚类、胡桃醌和黄酮等可溶性物质，严重污染了当地的农业生态环境，且浪费了资源。对此，笔者以山核桃外果皮为原料，用磷酸活化法制备出山核桃外果皮炭，并将山核桃外果皮炭用作碱性染料的吸附剂，研究了其对水溶液中孔雀石绿（MG）和亚甲基蓝（MB）这2种碱性染料的吸附性能和吸附机理。

1　材料与方法

1.1试剂和仪器

试剂：磷酸，分析纯，杭州试剂总厂；盐酸，分析纯，杭州化学试剂有限公司；亚甲基蓝（MB），生物染色剂，上海三爱思试剂有限公司；孔雀石绿（MG），分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。

仪器：T6新悦型可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；WHY-2S型水浴恒温振荡器，常州中捷实验仪器制造有限公司；pHS-3C型酸度计，上海精密科学仪器有限公司；SX2-4-10型高温箱形电炉，上海锦屏仪器仪表有限公司。

1.2山核桃外果皮炭吸附剂的制备

山核桃外果皮取自临安周边，先经自来水浸泡冲洗，除去表面浮尘，再用蒸馏水冲洗干净，然后在恒温烘箱内于60℃下烘干，粉碎，过40目（0.42 mm）筛。取一定量经预处理的山核桃外果皮置于100 mL坩埚中，按质量比为1∶3的料液比加入质量分数为50%的磷酸活化剂，在160℃下浸渍60 min。然后放入高温箱形电炉中，以5℃/min的速度升温至450℃，保温60min，取出。自然冷却后，用6 mol/L的HCl洗涤3遍以去除焦油，再用蒸馏水洗涤至中性，然后在65℃下烘干，研磨，即制得吸附剂山核桃外果皮炭（以下简称核桃壳炭）。

1.3吸附实验方法

1.3.1pH的影响实验

分别取50 mL 450 mg/L的模拟MG废水和100 mg/L的模拟MB废水置于150 mL锥形瓶中，加入0.05 g核桃壳炭，用0.10 mol/L的NaOH或0.10 mol/L的HCl调节溶液pH在2～10之间，然后置于温度为298 K的水浴恒温振荡器中振荡吸附360 min，离心分离，取上清液以分光光度法测定染料的浓度，计算吸附量，考察pH对吸附效果的影响。MG的测量波长为618 nm，MB的测量波长为666 nm。

1.3.2吸附动力学实验

称取0.5 g核桃壳炭置于1 000 mL锥形瓶中，加入500mL450mg/L的模拟染料废水，在设定温度的恒温水浴振荡器中振荡吸附，振荡速率为200 r/min。每隔一定时间取样，离心分离后取上清液测定染料浓度，计算不同时间t下相应的吸附量qt。

1.3.3吸附平衡等温线的测定

分别取50 mL 100～900 mg/L的模拟MG废水和100～500 mg/L的模拟MB废水置于150 mL锥形瓶中，加入0.05 g核桃壳炭，然后置于恒温水浴振荡器中，以200 r/min的速度振荡720 min，离心分离，取上清液测定染料的浓度，计算吸附量。

2　结果与讨论

2.1pH对吸附效果的影响

pH对核桃壳炭吸附MG、MB效果的影响如图1所示。

图1　pH对核桃壳炭吸附MG、MB效果的影响

实验结果表明，当pH＜5时，核桃壳炭对MG的吸附量随着pH的增大而快速增加，当pH约为5时，吸附量达到最大值，在pH为5～9的范围内吸附量均保持较大值，均能达到300 mg/g。当pH＜6时，核桃壳炭对MB的吸附量随着pH的增大而快速增加，当pH约为6时，吸附量达到最大值，在pH为6～9的范围内吸附量均保持较高值，在95 mg/g左右。pH较低时，H+较多，与阳离子染料产生竞争吸附，因而导致吸附量较小；随着pH的升高，H+的竞争吸附作用减弱，因此吸附容量增大〔7〕。由于模拟MG原液pH在9左右，模拟MB原液pH约为6.4，均在最佳吸附pH范围内，为简便实验条件，后续实验选择不加酸或碱的染料原液进行。

2.2吸附动力学

按1.3.2方法进行吸附实验，考察吸附时间对核桃壳炭吸附MG、MB效果的影响，结果如图2所示。

图2　吸附时间对核桃壳炭吸附MG、MB效果的影响

实验结果表明，核桃壳炭对MG的吸附在开始的60 min内较快，当吸附时间为60 min时，3个不同温度下的吸附量均达到平衡吸附量的80%以上；60 min之后，吸附速率减慢；当吸附时间为360 min时吸附趋于饱和，此时318 K条件下的吸附量达到344.99 mg/g。核桃壳炭对MB的吸附在开始的45 min内很快，当吸附时间为45 min时，303、313、323 K条件下的吸附量分别达到饱和吸附量的71%、69%、66%；45 min之后，吸附速率减缓；当吸附时间为360 min时，吸附达到饱和，此时303 K条件下的吸附量达到292.31 mg/g。核桃壳炭对2种碱性染料的吸附速率先快后慢，可能是因为吸附开始阶段核桃壳炭的活性位点较多，当吸附一定时间后，活性位点被占据，吸附速率逐渐降低。核桃壳炭对MG的吸附随吸附温度的升高而增大，对MB的吸附则随吸附温度的升高而降低，表明核桃壳炭对MG的吸附是吸热反应，对MB的吸附是放热反应。

分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，结果见表1。

表1　吸附动力学模型拟合参数

由表1可知，准二级动力学方程的拟合效果最好，其相关系数R2＞0.99以上，可以认为核桃壳炭吸附MG和MB的过程较为符合准二级动力学模型。另外，颗粒内扩散模型拟合方程呈线性，但均不经过原点，表明颗粒内扩散过程对吸附过程虽有较大影响，但不是该过程的唯一影响因素〔8〕，可能还存在其他影响扩散速率的因素，如液膜传质扩散与颗粒内扩散共同作用等〔9〕。根据McKay理论〔8〕，颗粒内扩散模型中直线的截距表示界面层的厚度，其数值越大则界面越厚，从表1可以看出，核桃壳炭吸附MG的温度越高，界面层越厚；吸附MB的温度越低，界面层越厚。

2.3吸附等温线

按1.3.3方法进行吸附实验，考察初始浓度对核桃壳炭吸附MG、MB效果的影响，结果如图3所示。

实验结果表明，随着MG、MB初始浓度的增大，核桃壳炭对2种染料的吸附量逐渐增加，直至吸附达到饱和。在298 K条件下，当初始MG质量浓度为200 mg/L时，核桃壳炭对MG的吸附量只有185.49 mg/g；当MG初始质量浓度为900 mg/L时，在318 K条件下，吸附量达581.88 mg/g。 当MB初始质量浓度为200 mg/L时，在3个实验温度下，核桃壳炭对MB的吸附量均达到196 mg/g；当MB初始质量浓度为500 mg/L时，303 K条件下，核桃壳炭对MB的吸附量则达到315.79 mg/g。这可能是由于随染料浓度的增大，围绕在核桃壳炭周围的染料分子相应增加，使吸附进行得更加充分〔10〕。

图3　初始浓度对核桃壳炭吸附MG、MB效果的影响

分别采用Langmuir、Freundlich吸附等温式对实验数据进行拟合，结果如表2所示。

表2　吸附等温线模型拟合参数

由表2可知，Langmuir等温吸附方程更适于描述核桃壳炭对染料的吸附规律。对于MG，吸附常数KL随温度的升高而增加，说明温度升高有利于核桃壳炭对MG的吸附；而对于MB，吸附常数KL随温度的升高而降低，说明温度降低有利于核桃壳炭对MB的吸附。Freundlich方程中1/n值介于0.1～0.5之间，显示核桃壳炭对染料有较好的吸附性能。

2.4吸附热力学

前面的实验结果显示，核桃壳炭对2种碱性染料的吸附能很好地符合Langmuir等温方程，据此通过实验考察了核桃壳炭吸附染料过程中热力学参数△G、△H和△S的变化情况，结果如表3所示。

表3　核桃壳炭吸附染料的热力学参数

由表3可知，不同温度条件下核桃壳炭吸附MG和MB过程的△G＜0，说明核桃壳炭吸附MG和MB的过程是自发进行的。核桃壳炭吸附MG过程的△H＞0，说明吸附过程为吸热过程，高温有利于对MG的吸附；核桃壳炭吸附MB过程的△H＜0，说明吸附过程为放热过程，低温有利于对MB的吸附。核桃壳炭吸附MG和MB过程的△S＞0，说明吸附过程有序性减低，混乱度增大。这是由于在吸附过程中，染料阳离子置换覆盖在核桃壳炭表面上的水分子，被置换的水分子比吸附的染料阳离子多，导致吸附全过程熵增加〔11〕。

3　结论

（1）磷酸活化法制备的山核桃外果皮炭是一种能有效去除水中碱性染料的廉价、环境友好型吸附材料。其适用的pH范围较广，吸附MG的适宜pH范围为5～9；吸附MB的适宜pH范围为6～9。

（2）吸附动力学研究表明，核桃壳炭在对MG和MB的吸附过程中均表现为吸附速率先快后慢；准二级动力学模型可以很好地拟合核桃壳炭对MG和MB的动力学吸附。

（3）等温吸附研究表明，核桃壳炭对MG和MB的吸附均符合Langmuir等温吸附方程，属单分子层吸附；在温度为318 K条件下，当MG初始质量浓度为900 mg/L时，吸附量可达581.88 mg/g；在温度为303 K条件下，当MB初始质量浓度为500 mg/L时，吸附量达到315.79 mg/g。

（4）吸附热力学研究表明，核桃壳炭对MG和MB的吸附过程是自发进行的。核桃壳炭对MG的吸附过程是自发的吸热过程；对MB的吸附过程是自发的放热过程。

（5）核桃壳炭对MG的最大吸附量为581.88 mg/g，高于最佳条件下水枝锦活性炭对MG的吸附量（454.55 mg/g）〔12〕；核桃壳炭对 MB的最大吸附量为315.79 mg/g，高于最佳条件下污泥活性炭对MB的吸附量（105.96 mg/g）和稻草秸秆基活性炭对MB的吸附量（166.35 mg/g）〔13-14〕。

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Research on the characteristics of alkaline dyes adsorbed with modified hickory shell biomass carbon

Liang Qiong1，Tang Binbin1，2，Yang Shengxiang1，2，Liu Li1，2
（1.College of Engineering，Zhejiang University of Agriculture&Forestry，Lin'an 311300，China；2.Zhejiang Provincial Key Labotory of Chemical Utilization of Forestry Biomass，Lin'an 311300，China）

The biomass carbon adsorbent made from H3PO4-activated hickory shell has been used for treating wastewater containing alkaline dyes.The adsorbing capacity of this adsorbent for malachite green（MG）and methylene blue（MB）in wastewater is studied.The results show that this adsorbent is highly efficient for alkaline organic dyes. When the dosage of adsorbent is 1 g/L，under the temperature condition at 318 K，the removing rate of MG whose initial mass concentration is 300 mg/L reaches 99.20%；while under the temperature condition at 303 K，the removing rate of MB whose initial mass concentration is 200 mg/L reaches 98.48%.The adsorption kinetics is in line with pseudo-second-order kinetics equation，while the isothermal adsorption model is in line with Langmuir equation.

hickory shell biomass carbon；adsorption；malachite green；methylene blue

X703

A

1005-829X（2016）02-0051-04

浙江省科技计划项目（2008c12055）

梁琼（1989—），硕士研究生。电话：15869133729，E-mail：821479117@qq.com。通讯联系人：刘力，电话：0571-63742775，E-mail：liuli582003@126.com。

2015-11-02（修改稿）