带有大位阻基团α-二亚胺镍配合物催化降冰片烯聚合

侯彦辉，翟飞帆，韩伟伟，路小敏，胡博文，张宇峰，杨 敏

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津　300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津　300387；3.河北工业大学化工学院，天津　300130）

带有大位阻基团α-二亚胺镍配合物催化降冰片烯聚合

侯彦辉1，2，翟飞帆1，2，韩伟伟1，2，路小敏1，2，胡博文3，张宇峰1，2，杨 敏3

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；3.河北工业大学化工学院，天津300130）

选用2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺与苊醌、（DME）NiBr2合成了一种带有大位阻基团的α-二亚胺Ni（Ⅱ）配合物［ArN=C（Nap）-C（Nap）=NAr］NiBr2（Ar=2，6-Dibenzhydryl-4-methyl，Nap=1，8-napthdiyl）.以该配合物作为主催化剂，以MAO（甲基铝氧烷）为助催化剂，催化降冰片烯聚合，对所得的聚降冰片烯进行TG、1HNMR和FTIR表征.结果表明：聚合物的热稳定性较好，聚合方式为加成聚合；随着铝镍摩尔比和温度升高，配合物的催化活性呈上升趋势；当铝镍摩尔比为1 500∶1、反应温度为70℃时，该Ni（Ⅱ）配合物的催化效果最好，对降冰片烯的催化活性为133 kg/（mol·h）.

后过渡金属催化剂；大位阻基团；α-二亚胺Ni（Ⅱ）；降冰片烯聚合；烷基铝

降冰片烯（双环［2，2，1］庚-2-烯）及其衍生物因含有独特的双环结构成为环烯烃中的一种重要单体，降冰片烯及其衍生物的聚合也是聚合物发展的重要标志.对于它们的聚合研究可以追溯到20世纪50年代，Anderson和Mecking［1］用TiCl4-LiAlR4体系催化降冰片烯聚合得到开环易位聚合物.这种聚合方式得到的聚合物骨架中含有双键，因此可以通过氢化或交联加工成适合用于各种不同用途的材料［2］.另外，降冰片烯也可以通过加成聚合，得到完整双环结构，所得聚合物具有很好的物理和化学性质［3-4］.

依据所用催化剂中心金属的不同，降冰片烯加成聚合催化剂分为:前过渡金属钛和锆催化剂、后过渡金属钯和镍催化剂以及铬、钴、钒和稀土金属等催化剂［5］. 1995年，Brookhart［6］合成的α-二亚胺后过渡金属催化剂能够合成具有高分子质量的烯烃聚合物，在具有很好的空气稳定性的同时，可以催化含有极性基团的烯烃单体聚合，制备带官能团的功能性高分子材料.对于此类催化剂，还可以通过对配体结构进行设计，利用空间位阻效应和电子效应的差别及调节聚合工艺条件来生产更广范围的聚烯烃材料.虽然α-二亚胺后过渡金属催化剂具有上述优点，但在工业上气相聚合生产聚烯烃温度通常高达70℃，此时该类催化剂却表现出较差的热稳定性甚至失去活性［7-11］.最近，Long等［12-14］制备了具有大位阻的二苯甲基作为取代基的α-二亚胺后过渡金属催化剂，展现出了耐热程度高达90℃的催化乙烯聚合的卓越稳定性.基于此，本文也合成了此带有大位阻基团的α-二亚胺后过渡金属催化剂，并采用廉价助催化剂甲基铝氧烷（MAO）催化降冰片烯聚合，考察其催化性能.

1　实验部分

1.1实验原料与设备

所用原料包括：二氯甲烷，分析纯，使用前经氢化钙干燥，天津市化学试剂三厂产品；冰醋酸、浓盐酸、石油醚、乙酸乙酯，分析纯，直接使用，天津市化学试剂批发公司产品；苊醌、二苯甲醇、对甲苯胺（纯度≥98%），未经纯化，直接使用，南京康满林化工实业有限公司产品；氯化锌、无水溴化镍、三甲基铝，1，2-二甲氧基乙烷、无水乙醇、正己烷，分析纯，天津试剂二厂产品；（DME）NiBr2，自制；降冰片烯，聚合级，大庆石化分公司产品；助催化剂甲基铝氧烷（MAO），1.4 mol/L，美国Albemarle公司产品；甲苯，分析纯，氩气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出，天津试剂二厂产品.

所用仪器包括：TA Q600型热失重分析仪，美国TA仪器公司产品；Bruker DMX400型核磁共振仪，Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪，AutoflexIII LRF200-CID型飞行时间质谱仪，均为德国Bruker公司产品.

1.2苊二亚胺溴化镍催化剂的制备

在制备催化剂配体及配合物的过程中，涉及对水、对氧敏感的反应和操作均在无水无氧双排管惰性气体的保护下进行.苊二亚胺镍催化剂的合成如图1所示.

1.2.12，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺的制备

2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺的制备参考文献［15-16］制得.称取对甲苯胺（2.18 g，20.35 mmol）和二苯甲醇（7.5 g，40.7 mmol，2倍当量）加入到高压反应釜中并使其溶解.向该溶液体系中逐滴加入HCl/ZnCl2（36%HCl，1.7 mL，20.35 mmol，1倍当量；无水ZnCl2，1.35 g，10.2 mmol，0.5倍当量），并将该混合物在160℃下加热2 h直到反应液固化.随后冷却至室温，固体用CH2Cl2（2×50 mL）溶解，然后用NH4Cl和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥.将溶剂真空旋干得到白色固体（6.71 g，75%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3）:δ=7.37～7.14（m，14H），7.09（d，J=7.1 Hz，8H），6.38（s，2H），5.45（s，2H），2.02（s，3H）.

图1　α-二亚胺后过渡金属催化剂的制备Fig.1　Synthesis of α-diimine late transition metal catalysts

图　N，N-二（2，6-二苯甲基-甲基苯）苊烯1，2-二亚胺配体的质谱图Fig.2　Mass spectrum of N，N-bis（2，6-dibenzhydryl-4-methylphenyl）acenaphthylene-1，2-diimine

1.2.2N，N-二（2，6-二苯甲基-甲基苯）苊烯1，2-二亚胺配体的制备

N，N-二（2，6-二苯甲基-甲基苯）苊烯1，2-二亚胺配体的制备参考文献 ［13-14］制得.在100 mL干燥的圆底烧瓶中加入2，6-二（二苯甲基）-4-甲基苯胺（0.805 g，1.8 mmol）及甲苯溶液，向该溶液中滴入Al（CH3）3（0.9mL，2.0mol/L）的甲苯溶液，然后100℃加热搅拌2 h后冷却至室温，随后滴加苊醌（0.171g，0.9mmol）的甲苯溶液，升温到100℃，反应20 h.反应结束后，冷却到室温，加入1 mol/L NaOH 10 mL，溶液用乙酸乙酯萃取（3×10 mL），合并有几层，用无水硫酸钠干燥并过滤.溶液真空旋干，用硅胶柱分离得到产品（0.091g，9.6%），其质谱图如图2所示.

1.2.3催化剂的制备

（DME）NiBr2的制备参考文献［17］制得.N，N-二（2，6-二苯甲基）苊二亚胺溴化镍（7）的制备：反应体系用真空-氩气置换3次，无水无氧条件下，将上述N，N-二（2，6-二苯甲基）苊二亚胺配体（0.851 g，0.83 mmol）和（DME）NiBr2（0.256 g，0.83 mmol），以二氯甲烷为溶剂，在40℃下搅拌反应16 h，得到溶液，真空干燥，并用少量正己烷洗涤3次，干燥得土黄色粉末催化剂0.952 g，收率92.17%.元素分析（理论值）：C 75.33%（75.32%），H4.84%（4.86%），N2.28%（2.26%），Ni 4.76%（4.72%），Br 12.79%（12.84%）.

1.3降冰片烯聚合

所有操作均在无水无氧条件下进行.将装有磁子的100 mL三口瓶用真空-氩气置换3次，加热的油浴提前设定好温度，依次加入降冰片稀单体、甲苯溶剂、助催化剂MAO和主催化剂的甲苯溶液.反应至规定时间，用10%酸化乙醇溶液终止反应，过滤，聚合物用乙醇和水交替洗涤3次，60℃真空干燥至恒重，称量计算催化剂活性：

A=m/（n·t）

式中：A为催化剂的活性（105g/（mol·h））；m为聚合物的质量（g）；n为催化剂的用量（mol）；t为聚合反应时间（h）.

1.4降冰片烯均聚物结构表征

采用TA Q600型热失重分析仪表征聚合物热稳定性，氩气气氛，升温速率20℃/min，升温范围50～800℃；采用Bruker DMX400型核磁共振仪测试聚合物的核磁谱图；采用Bruker Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪测试聚合物红外谱图，采用溴化钾压片法法，扫描范围4 000～400 cm-1.

2 　结果与讨论

2.1不同条件对降冰片稀聚合的影响

2.1.1铝镍摩尔比对催化活性的影响

选取本文制备催化剂与助催化剂甲基铝氧烷（MAO）作用来催化降冰片稀聚合，选取甲苯作为溶剂，考察不同的助催化剂用量，即不同的铝镍比对降冰片烯聚合活性的影响，结果如表1所示.

由表1可以看出，随着铝镍比的增加，聚合活性呈上升趋势.这是因为在聚合体系中MAO主要兼具清除杂质和活化主催化剂的作用，具体表现为：①由于催化剂对空气和水等杂质的敏感性，助催化剂的加入起到了清除杂质的作用；②烷基铝助催化剂通过烷基化作用形成配位聚合活性种键对催化剂有活化作用.当铝镍比为1 500∶1时，催化剂表现出较高的活性，能够达到1.33×105（g·mol-1·h-1）.因此，一个最佳的催化体系必须严格控制助催化剂的用量.

2.1.2反应温度对聚合活性的影响

选取该催化剂与MAO作用来催化降冰片稀聚合，选取甲苯作为溶剂，考察聚合反应温度对聚合活性的影响，结果如表2所示.

表1　铝镍摩尔比对催化活性的影响Tab.1　Influence of nAl/nNion catalytic activity

表2　反应温度对催化活性的影响Tab.2　Influence of temperature on catalytic activity

由表2可以看出，聚合活性随温度的升高大致呈现上升趋势.这主要是两方面的原因：一是根据Arrhenius公式，温度升高，活性中心的链增长速度加快，提高聚合反应速率；二是随着温度的升高，助催化剂的烷基化和还原能力都增强，会有更多潜在的活性中心被活化，使总的活性中心增加.这两点原因总体上导致催化活性增加，因此选取适当的温度对催化效果至关重要.

2.2降冰片稀均聚物的表征

2.2.1聚合物的TG谱图

图3所示为镍配合物/MAO催化体系催化降冰片烯得到的聚合产物在氮气气氛下的TG-DTG曲线.

由图3可得，在达到440℃之前，聚合物失重仅为10%，然而当温度继续上升，大于440℃后，聚合物分解加速，然后继续升高温度到460℃时，聚合物的分解速率达到最大值，约失重50%；另外，还可以发现在600℃左右，聚合物完全分解.结果表明该催化体系所得到的聚降冰片烯的热稳定性很好.除此之外，本文还对所得到的聚降冰片烯进行了DSC测试，测试结果表明，在所测试的温度范围之内，该催化体系所得到的聚降冰片烯DSC曲线上没有任何热量吸收信号.这是因为降冰片烯加成聚合物的分解温度与该种聚合物的玻璃化转变温度（Tg）非常相近，所以很难得到该类型催化剂所得聚合产物的玻璃化转变温度.

2.2.2聚合物的核磁谱图

在反应温度为70℃、铝镍比1 500∶1条件下聚合

由图4可以看出，在化学位移0.8×10-6～3.0×10-6范围内出现了降冰片烯加成聚合物4组典型的共振峰，0.8×10-6～1.2×10-6处为C5/C6上亚甲基氢的峰，1.3×10-6处为桥碳C7上亚甲基氢的峰，1.6×10-6处为C1/C4上次甲基氢的峰，2.3×10-6m处为C2/C3上次甲基氢的峰.在5.3×10-6附近没有出现开环聚合物的=C—H峰，可以进一步确定本类催化剂催化降冰片稀聚合是按加成聚合方式聚合的.

2.2.3聚合物的红外谱图

不同条件制得聚合物的红外谱图如图5所示.

由图5可以看出，2 945、2 867 cm-1处为亚甲基的C—H不对称、对称伸缩振动，1 453 cm-1处为亚甲基的C—H剪式振动吸收峰，940 cm-1处的吸收峰归属于降冰片烯加成聚合物的双环 ［2.2.1］庚烷环的吸收峰，证明降冰片烯用该催化剂聚合方式为加成聚合.因为如果是开环聚合，那么在此过程中生成的碳碳双键结构上，C—H顺式和反式面外摇摆振动吸收会在964 cm-1和736 cm-1处出现2个对应峰.

图3　聚降冰片烯的热失重曲线Fig.3　Thermo-gravimetric curve of polynorbornene

图4　聚降冰片烯的核磁谱图Fig.4　1H NMR of polynorbornene

图5　聚降冰片烯红外谱图Fig.5　Infrared spectra of polynorbornene

3 结论

本文合成了一种带有大位阻基团的具有新型结构的镍配合物催化剂，考察了在不同条件下该催化剂对催化降冰片烯聚合活性的影响：

（1）该催化体系所得到的聚降冰片烯的热稳定性很好，聚合产物的分解温度与玻璃化转变温度（Tg）非常相近.

（2）随着助催化剂铝镍比的增加，聚合活性呈上升趋势，当铝镍摩尔比nAl/nNi=1 500∶1时，聚合活性增长明显；

（3）该催化剂在高温下仍有较高的活性，且聚合活性随温度的升高大致呈现上升趋势.

本实验通过镍配合物/MAO催化体系对降冰片烯加成聚合进行探索，提供了新颖、高效的催化体系，对催化剂的结构也有了很好的确证，为开发新型催化剂提供了理论与实践基础.

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Norbornylene polymerization catalyzed by α-diimine Ni（Ⅱ）complexes with large steric hindrance group

HOU Yan-hui1，2，ZHAI Fei-fan1，2，HAN Wei-wei1，2，LU Xiao-min1，2，HU Bo-wen3，ZHANG Yu-feng1，2，YANG Min3
（1.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The late-transition metal α-diimine nickel complexes［ArN=C（Nap）-C（Nap）=NAr］NiBr2（Ar=2，6-dibenzhydryl-4-methyl，Nap=1，8-napthdiyl）was synthesized with 2，6-bis（diphenylmethyl）-4-methylaniline，acenaphthequinone and（DME）NiBr2.These complexes were used as catalysts and methylaluminoxane（MAO）as cocatalyst to catalyze the polymerization of norbornylene.The polymer obtained was characterized by TG，1HNMR and FTIR.The resultsshowedthatthepolymersynthesizedbyadditionpolymerizationhasgoodthermalstability. Itwas found that with the increasing of A1/Ni molar ratio and reaction temperature，the activity of complexes increased.And the catalytic system has the highest activity of 133 kg/（mol·h）when the temperature reached 70℃and the Al/Ni molar ratio is 1 500∶1.

late-transition metal catalyst；large steric hindrance group；α-diimine Ni（Ⅱ）；norbornylene polymerization；alkylaluminum

TQ314.242

A

1671－024X（2016）04－0049－05

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.008