硼酸锌改性物质制备及防腐性能研究

张玉星，安 燕，胡鸣鸣，徐萌飞

(1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州工业职业技术学院化学与材料工程学院，贵州 贵阳 550008)

硼酸锌改性物质制备及防腐性能研究

张玉星1，2，安 燕1，胡鸣鸣1，徐萌飞1

(1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州工业职业技术学院化学与材料工程学院，贵州 贵阳 550008)

使用表面带负电的十二烷基硫酸钠(SDS)、壳聚糖(CTS)、海藻酸钠(AL)对2335型硼酸锌进行化学改性，并对其改性复合产物的抑菌及木材防腐、抗流失性能进行初步研究。经红外分析可知，使用SDS、CTS、AL均能对硼酸锌进行改性，且随改性所用物质量的增加，改性效果增强；硼酸锌改性产物的抑菌及木材防腐试验表明，硼酸锌改性复合产物对白腐菌有一定的抑制作用，并可以应用于木材，且经CTS及AL改性后的硼酸锌复合产物的防腐、抗流失能力优于原硼酸锌及SDS改性后的复合产物。

2335型硼酸锌；改性；抑菌作用；木材防腐；抗流失

木材防腐剂需具有防腐、阻燃、环境友好等复合功能才有良好发展前景。目前国内传统的铜铬砷(CCA)、氟铬酚砷(FCAP)等防腐材料仍在一定范围使用，虽然磷系、硼系(主要为硼砂、硼酸)类防腐剂已引起广泛关注，但存在磷系物质防腐作用差，硼系阻燃效果不佳，而且由于此类材料水溶性较好，易流失，导致综合使用效果不理想，应用受到限制。硼酸锌因其外观白色、无臭，有较好抗流失和热稳定性，有一定阻燃性能，对环境和人畜毒性危害极低，并有较好的防治真菌、白蚁、家天牛蛀虫及窃蠹等作用，因而其制备应用研究成为改善硼系防腐剂的研究热点[1-3]。锌的抗菌性比铜、铬、砷等元素要弱，使硼酸锌的防腐性略低于铜铬砷防腐剂；而且由于硼酸锌盐类在水中溶解度较小，处理木材时渗透性较差，难以达到理想处理效果[4-6]。

为了增强硼酸锌盐类的防腐、抗流失等性能，提高硼酸锌盐的防腐处理效果，本文使用表面带负电的SDS、CTS、AL对2335型硼酸锌进行化学改性，并对其改性复合产物的抑菌及木材防腐、抗流失性能进行初步研究。

1 试验方法

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1 试剂 硼酸(AR)、氧化锌(AR)、十二烷基硫酸钠SDS(AR)，葡萄糖(AR)、海藻酸钠AL(CP)，壳聚糖CTS(脱乙酰度>90%，粘度<100 cps)，琼脂，马铃薯，白腐菌，去离子水(自制)。

1.1.2 仪器 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，SHZ-Ⅲ型循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂)，101-1AB型电热鼓风干燥器(天津市泰斯特仪器有限公司)，pHS-3C型pH计(上海虹益仪器仪表有限公司)，XFS-280手提式压力蒸汽灭菌锅(浙江新丰区医疗器械有限公司)，SPX-250B-G型光照培养箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)，LS-1F型净化工作台(上海索谱器有限公司)，VERTEX70红外光谱仪(BRUKER)。

1.2 硼酸盐及其改性制备原理及操作[7]

1.2.1 硼酸锌的制备原理 2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O，采用氧化锌-硼酸法在温度85 ℃，反应时间8 h，物料配比为nZnO∶nH3BO3=1∶4.3，固液比为1∶3.5 的条件下合成2335型硼酸锌[8]。

1.2.2 试验操作 按氧化锌与硼酸的质量比为1∶4.3先称取一定量的硼酸，溶于三口烧瓶中，在水浴锅中加热溶解至85 ℃，加入氧化锌，搅拌，形成硼酸锌前驱体。然后分别加入1%、2%(质量分数)的SDS、CTS、AL，反应一定时间后过滤，干燥得到改性硼酸锌复合产物。

1.3 分析方法

1.3.1 采用红外光谱分析改性硼酸锌的结构 利用红外光谱仪，采用压片法，分别测定2335硼酸锌、硼酸锌改性复合产物的微粒结构。

1.3.2 硼酸锌及其改性产物的防腐性能测定 采用抑菌圈法[9]，在28 ℃恒温培养箱中培养白腐菌48 h，通过测定抑菌圈的直径比较各物质的防腐能力。

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1.3.3 木材防腐、抗流失试验 参照LY/T1283-2011木材防腐剂对腐朽菌毒性试验室试验方法[10]，在实验室条件下，测定经不同防腐剂处理的马尾松试样的质量流失和受白腐菌侵染后造成的木材质量损失，评价防腐剂的防腐、抗流失能力。防腐剂的流失率(PL)：PL=(m1-m2)/m1×100%，木材试样质量损失率(L)：L=(m2-m3)/m2×100%，式中：PL为试样流失率(%)；m1为试样流失前恒重(g)；m2为试样腐朽前恒重(g)。L为试样质量损失率(%)；m3为试样腐朽后恒重(g)。

2 结果与分析

制得硼酸锌改性复合产物为白色固体粉末，初步表征产物性质。

2.1 硼酸锌及改性产物的IR图谱

硼酸锌改性复合产物的IR见图1。如图1a所示，SDS改性复合产物的IR图与硼酸锌相比，吸收峰发生了改变。添加了SDS的图谱中，1192 cm-1处的峰有所加强，而1275～1070 cm-1处为—CO的吸收峰，这是改性物质SDS的特征峰[11]，说明原硼酸锌与SDS发生了反应，生成了新的复合产物。

图1b中，随着CTS添加量的增大，原硼酸锌吸收峰发生了改变，各处硼氧键都减弱，并在1634 cm-1处出现CTS中C=N的吸收峰[12]。

图1c中，随着AL添加量的增大，3462 cm-1与3421 cm-1处—OH伸缩振动频率大幅度降低，谱带加宽，在3352 cm-1处出现了强而宽的υ(O—H)吸收峰；2925 cm-1处出现—CH2—或—CH3的伸缩振动峰；1634 cm-1处的吸收峰可能是硼氧键与AL中的羧酸根负离子COO-重叠形成的[13]。

2.2 硼酸锌改性复合产物的SEM图谱

如图2所示，2335型硼酸锌颗粒呈比较规整的六面体结构，表面有裂纹，颗粒部分有轻微的团聚现象。SDS改性硼酸锌复合产物的颗粒呈不规则的片状结构，表面光滑，并有少量棒状结构出现，出现明显的团聚现象。CTS改性复合产物颗粒相对分散，表面被小颗粒物质覆盖。AL改性复合产物颗粒也相对分散，呈不规则的片状结构。由SEM图谱可知，添加的SDS、CTS及AL均可以与2335硼酸锌发生反应，使其结构发生变化。

由表1可知，改性后硼酸锌产物的防腐效果比未改性的好，而且CTS和AL改性硼酸锌产物的防腐效果比SDS改性产物更好，这可能与CTS、AL本身的抑菌性有关[14-15]。

表1 抑菌圈直径

2.4 木材防腐、抗流失初步应用试验

使用改性复合产物作为防腐剂进行木材试验的流失率均值和质量损失率均值对比图分别见图3、图4。

由图3可知，CTS和AL改性的硼酸锌产物的流失性比2335型硼酸锌的稍低，且改性物质添加量越大，效果越明显，即抗流失性越强。主要原因是硼能与含羟基(—OH)的有机化合物生成酯类或络合物，根据两者物质的量比及羟基化合物类型不同，可形成硼酸单酯、双酯、三酯及四配位硼螺环结构，在水溶液中稳定存在。因此，经CTS和AL改性的硼酸锌复合物的抗流失性能增强。

由图4可知，空白对照经腐朽试验后质量损失率高于20%，而用防腐剂处理的试样质量损失明显低于空白对照；由改性后的硼酸锌复合物处理的试样质量损失均低于原2335型硼酸锌，且添加量越高，效果越明显。

图3 不同防腐剂的流失率均值对比图图4 不同防腐剂的质量损失率均值对比图

3 结论

1)IR和SEM分析证实：SDS、CTS、AL均与硼酸锌发生反应，使其结构和性能发生改变。SDS硼酸锌改性复合产物的颗粒呈不规则的片状结构，并有少量棒状结构出现，团聚现象明显；CTS硼酸锌改性复合产物的颗粒相对分散，表面被小颗粒物质覆盖；AL硼酸锌改性复合产物的颗粒也相对分散，呈不规则的片状结构。

2)硼酸锌本身有抑制木腐菌中白腐菌的生长，经SDS、CTS、AL改性的硼酸锌产物也有防腐作用，且经CTS及AL改性后的硼酸锌产物的防腐效果优于硼酸锌及经SDS改性的硼酸锌产物。

3)改性硼酸锌复合物的抗流失性有所提高。经CTS、AL改性的硼酸锌复合物的抗流失性略高于2335硼酸锌，且改性物质添加量越大，效果越明显，即抗流失性越强。

4)以马尾松为试样，白腐菌为试菌，硼酸盐为防腐剂进行防腐试验。用防腐剂处理的试样质量损失明显低于空白对照，且由硼酸锌改性复合产物处理的试样质量损失低于原2335型硼酸锌，且添加量越高，效果越明显。

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Study on Preparation and Anti-corrosion Property of Zinc Borate Modified Products

ZHANG Yu-xing1，2，AN Yan1，HU Ming-ming1，XU Meng-fei1

(1.ChemicalandChemicalEngineeringcollegeofGuizhouUniversity，Guiyang550025，Guizhou，China；2.SchoolofChemicalandMaterialEngineering，GuizhouIndustryPolytechnicCollege，Guiyang550008，Guizhou，China)

It tested that SDS，CTS and AL can modified 2335 zinc borate by infrared analysis，and modification effect enhanced by the use level of SDS，CTS or sodium alginate；antibacterial experiment and corrosion resistance of wood confirmed modified products have the effect to inhibit the growth of white rot fungi，which can be applied to the preservation of wood，and antibacterial ability and resistance leachability of CTS and sodium alginate modified products is superior to others.

2335 zinc borate；modified；bacteriostasis；wood anti-corrosion；leach resistant

2016-04-06；

2016-06-23

贵州省科学技术基金项目(黔科合J字2013-2131)；贵州省科学技术基金项目(黔发改规划2015-771号)

张玉星(1987—)，女，河北任丘人，贵州工业职业技术学院助教，从事精细化学品合成。E-mail：824563661@qq.com。

安燕(1965—)，贵州贵阳人，贵州大学化学与化工学院教授，博士，从事精细化学品合成、生物材料开发、水环境污染防治。E-mail：ruian6901@163.com。

10.13428/j.cnki.fjlk.2016.03.023

S781.7；S782.33

A

1002-7351(2016)03-0112-04