魔芋葡甘聚糖可食膜配方优化

黄　艳，张　媛，徐小青，钟　耕，2，*（.西南大学食品科学学院，重庆40075；2.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆40075）

魔芋葡甘聚糖可食膜配方优化

黄艳1，张媛1，徐小青1，钟耕1，2，*
（1.西南大学食品科学学院，重庆400715；2.重庆市特色食品工程技术研究中心，重庆400715）

本文以羧甲基魔芋葡甘聚糖（CMK）、魔芋葡甘聚糖（KGM）、甘油和明胶为原料制备可食膜。在单因素实验的基础上，选取CMK、KGM、明胶和甘油用量作为自变量，分别以抗拉强度TS（Y1），断裂伸长率E（Y2），热封强度SS（Y3）为响应值，利用响应面分析法优化原料配比，并进行验证实验。结果表明，CMK用量为1.42%，KGM用量为0.25%，明胶用量为0.33%，甘油用量为0.23%时所得复合膜的性能最好，此条件下可食膜TS、E、SS的预测值分别为10.58 MPa、20.24%、4.36 N/15 mm，验证值为（10.37±0.61）MPa、19.98%±0.92%、（4.35±0.15）N/15 mm与之接近，优化结果可靠。优化后膜的热封性得以改善，有利于其在实际中的应用。

羧甲基魔芋葡甘聚糖，魔芋葡甘聚糖，可食膜，响应面分析

包装在食品贮存与销售过程中具有重要作用，对食品工业的发展发挥着极大的推动作用。塑料制品因价廉、质轻、易成型等特点，得到了广泛应用。然而，塑料制品在加工过程中，为改善其应用性能，不可避免需要加入多种加工助剂，如苯乙烯、双酚A等，属有毒或低毒［1-2］，长期存放食品，会对食品的安全产生潜在危害［3］。同时，这些塑料高分子稳定性好，遗弃于环境中不易降解，对环境保护造成很大的压力。因此，开发和研究以天然食物性材料为基质、安全无污染、可降解的包装材料非常有必要［4］。

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，KGM）是一种优良的可溶性膳食纤维，具有多种生理保健功能［5-6］，并且因其良好的成膜性能［7-10］，而成为“绿色包装”的研究热点之一。对KGM可食膜进行研究，以替代传统塑料包装膜，扩大其应用范围，提高其附加产值，缓解“白色污染”。邓利玲等［11］以KGM与羧甲基魔芋葡甘聚糖（CMK）共混，制出了水溶性较好的可食膜，但热封性能始终不佳，制成的膜因难以封合，限制了其在实际生产中的应用。

本研究在KGM与CMK共混的基础上，添加增塑剂甘油和明胶，以膜的抗拉强度、断裂伸长率、热封强度为指标，通过单因素实验和响应面实验共同确定该复合膜的最佳制备工艺条件，以期解决该膜热封性不佳的问题，促进其商品化应用。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

KGM由四川魔力技术有限责任公司提供，符合NY494魔芋纯化微粉标准要求；CMK自制，制备方法参照夏红玉等［12］的报道，取代度为0.34；明胶食品级，沧州市金箭明胶有限公司；甘油食品级，国药集团化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯。

MAS-Ⅱ微波反应器上海新仪微波化学科技有限公司；SHA-C往复式水浴恒温振荡器江苏正级仪器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵郑州市荥阳华盛仪器厂；HH-4恒温水浴锅金坛市富华仪器有限公司；DJ1C增力搅拌器金坛大地自动化仪器厂；Model 5810台式高速离心机德国Eppendorf公司；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱海齐欣科学仪器有限公司；CHY-CA薄膜厚度测量仪济南兰光机电技术有限公司；XLW（G）-PC智能电子拉力机济南兰光机电技术有限公司；TA.XT Plus物性测定仪英国Stable Micro System公司；SF-300手压式薄膜封口机；PHS-3C pH计上海盛磁仪器有限公司；FA 1004电子天平上海精科天平厂；透湿杯自制。

1.2实验方法

1.2.1可食膜的制备工艺将一定量的CMK、KGM、明胶加入70℃左右蒸馏水中，加入适量甘油，恒温搅拌2.0 h，直至原料完全溶解，形成透明、均匀的膜液，恒温静置溶胀1 h，然后保温离心脱气，倒膜、70℃干燥5.0 h、冷却、揭膜，最后将复合膜置于相对湿度为60%的环境（在干燥器底部放置NaNO2饱和溶液）中保存，测定膜的各项性能［13］。

1.2.2膜性能的测定

1.2.2.1膜厚（thickness，T） 参照GB/T 6672-2001［14］，在待测膜的中心与边缘区随机取点，至少选取10个不同点用测厚仪进行测定，结果取平均值，单位以mm表示。

1.2.2.2抗拉强度（Tensile Strength，TS）和断裂伸长率（Elongation，E）参照GB 13022-1991［15］，选取厚度均匀、完整的膜，并将之裁剪成100.0 mm×15.0 mm大小，膜的两端分别夹在智能电子拉力机的上下拉伸探头上，设定上下探头间距为（60.0±0.5）mm，拉伸速率50 mm/min，进行测定，并计算。

抗拉强度以σt（MPa）表示，按如下公式计算：

式中，P：断裂负荷，N；b：试样宽度，mm；d：试样厚度，mm。

断裂伸长率以εt（%）表示，按如下公式计算：

式中，L0：试样原始标线距离（mm）；L：试样断裂时标线间距离（mm）。

1.2.2.3热封强度（Sealing Strength，SS）参照QB/T 2358-1998［16］。所制的膜先用封口机封合，封合条件为温度140℃、宽度2 mm、时间1 s，然后将膜以封合部位为中心，打开呈180°，将试样的两端分别夹在实验机的两个夹具上，设定初始间距为40 mm，拉引速率为1 mm/s，进行测定，读取试样断裂时的最大载荷，单位以N/15 mm表示。

1.2.2.4水蒸气透过系数（Water Vapor Permeability，WVP）参照GB/T 1037-1988［17］，采用拟杯子法测定：室温下称取2.0 g无水CaCl2，置于称量瓶中，用膜将瓶口密封，即做成透湿杯，并称重。再把其置于底部放置有饱和NaNO2溶液（65%RH）的干燥器中，每隔一段时间称重记录一次，最后计算出水蒸气透过率。考虑到膜厚造成吸湿增重的影响，本实验选用WVP作为衡量膜的阻湿性指标。计算公式如下：

式中，△W：透湿杯的增重，g；△X：膜厚度，mm；A：试样的透过面积，m2；△t：时间变化，d；P2-P1：水蒸气透过膜两侧的蒸汽压差，kPa。

1.2.2.5透油系数（PO）参照汪学荣［18］对可食包装膜阻油性的测试方法，在试管中加入5 mL大豆色拉油，取一定面积的膜封住试管口，再用橡皮筋扎紧，将其倒置于滤纸上，常温下放置2 d，根据前后滤纸质量的变化进行计算。透油系数PO［g·mm/（m2·d）］按下式进行计算：

式中，△W：滤纸质量的变化，g；FT：膜厚，mm；S：与油接触的面积（m2），本实验中S=4.9×10-4m2；T：放置时间，d。

1.2.2.6透明度（T）将膜裁剪成5.0 cm×1.0 cm大小，紧贴于比色皿的一侧，以空皿作对照，480 nm波长下于分光光度计中测定其透光率（T）。计算公式如下［19］：式中，T480：480 nm波长下的透光率；L：膜的厚度，mm。

1.2.2.7水溶性测试将膜裁剪成5.0 cm×5.0 cm大小，置于40、50、60、70、80℃的热水中，用磁力搅拌器搅拌，直至样品全部溶解。记录所需时间。

1.2.2.8色差（Whiteness，WH）采用全自动测色仪对样品进行测定，记录L、a、b值，根据以下公式计算。平行测定3次取平均值。

1.2.3单因素实验设计

1.2.3.1成膜基料CMK用量的确定KGM、明胶、甘油用量分别为0.25%、0.30%、0.25%，改变CMK的用量，按照1.2.1的方法成膜，测定膜的性能。

1.2.3.2成膜基料KGM用量的确定CMK、明胶、甘油用量分别为1.40%、0.30%、0.25%，改变KGM的用量，按照1.2.1的方法成膜，测定膜的性能。

1.2.3.3明胶用量的确定CMK、KGM、甘油用量分别为1.40%、0.25%、0.25%，改变明胶的用量，按照1.2.1的方法成膜，测定膜的性能。

1.2.3.4甘油用量的确定CMK、KGM、明胶用量分别为1.40%、0.25%、0.30%，改变甘油的用量，按照1.2.1的方法成膜，测定膜的性能。

1.2.4响应面优化实验设计在单因素实验的基础上，根据Box-Behnken中心组合设计，以膜的TS、E 和SS为响应值，建立四因素三水平数学模型，并对各个指标进行工艺参数优化。实验因素及水平安排见表1。

二是松花江黑龙江洪水量级大，持续时间长。松花江发生1998年以来最大流域性较大洪水，其中嫩江上游发生超50年一遇特大洪水，松花江上游发生超20年一遇大洪水。黑龙江发生1984年以来最大流域性大洪水，下游发生超100年一遇特大洪水。嫩江、松花江干流水位超警戒历时46天，黑龙江干流水位超警戒历时58天。

表1　响应面分析因素与水平Table 1　Factor and level of response surface experiment

1.3数据处理

使用Excel 2007、SPSS 19进行数据处理和统计分析，响应面采用Design Expert进行多元回归分析。

2　结果与分析

2.1单因素实验

2.1.1成膜基料CMK用量的确定由图1可知，随着CMK用量的增加，可食膜TS随之增加后趋于平稳，E、SS呈先增大后降低的趋势。原因在于CMK用量较小时，成膜液浓度不够，成膜过薄，因而其机械性能较低。随着用量的增加，强度增加的同时，造成膜塑性的减弱，因而E呈现降低的趋势。当CMK用量为1.40%时，E、SS达到最大，TS的增加趋势渐缓。因此CMK的最适用量为1.40%。

图1　CMK用量对可食膜性能的影响Fig.1　The effect of CMK on properties of edible film

2.1.2成膜基料KGM用量的确定由图2可知，随着KGM用量的增加，可食膜TS持续增加，但当KGM用量达到一定程度后增加趋势渐缓；E、SS呈先增大后降低的趋势。原因在于膜液浓度的增加，单位膜面积中的基质增多，基质中大分子相互作用，产生较强的作用力，从而具有较强的TS和E。然而KGM溶胶的塑性不佳，随着KGM量的增加，逐渐增强的机械性能不足以抵挡其脆性的增加，所以E逐渐降低。KGM用量为0.15%时，可食膜的SS较低，是因为基质浓度低，TS低，在测试的过程中，封口处易撕裂，导致测定值低。当KGM用量为0.25%时，可食膜的E、SS达到最大，且TS也较好，因此KGM的最适用量为0.25%。

图2　KGM用量对可食膜性能的影响Fig.2　The effect of KGM on properties of edible film

2.1.3明胶用量的确定从图3可知，随着明胶用量的增加，可食膜的TS逐渐降低，当明胶用量增加到0.30%后，TS显著下降（p＜0.05），为保证膜的力学性能，明胶用量不宜超过0.30%；E也呈下降趋势，可见明胶的增塑性不好；SS呈持续上升趋势，且5个实验组之间有显著差异（p＜0.05），说明明胶对该膜的SS影响较大，且经验证实验发现不加明胶所制成的可食膜，几乎不具有热封性。因此明胶的最适用量为0.30%。

图3　明胶用量对可食膜性能的影响Fig.3　The effect of gelatin on properties of edible film

2.1.4甘油用量的确定由图4可知，随着甘油用量的增加，可食膜的TS随之降低，一定程度后降低趋势趋于平稳，原因在于甘油易与聚合物分子链上的羟基、羰基形成氢键，使分子链间以及分子内原有的氢键受损，聚合物的相互作用减弱［20］。E逐渐增大，且5个实验组之间有显著差异（p＜0.05），可见甘油可显著提升可食膜柔软性和韧性；SS先增大后下降，在甘油用量为0.25%时达到最大，此时的TS、E也处于较好水平，为保证膜的综合性能，因此甘油的最适用量为0.25%。

图4　甘油用量对可食膜性能的影响Fig.4　The effect of glycerin on properties of edible film

2.2响应面实验结果及分析

2.2.1回归模型建立及显著性检验用Design-Expert软件对表2中的数据进行多元回归分析，经回归拟合得到以TS（Y1），E（Y2），SS（Y3）的回归方程如下：

由表3可知，三个模型回归均极显著（p＜0.0001）。失拟项在p=0.05水平上不显著（p＞0.05）。R2Adj分别为0.9301、0.9870、0.9284，说明该模型与实验实际拟合较好，可以用该回归模型进行理论响应值的预测。

表2　响应面分析实验设计与结果Table 2　Experiment design and result of response surface method

表3　抗拉强度、断裂伸长率、热封强度回归模型方差分析Table 3　Analysis of variance for the fitted quadratic model of tensile strength，elongation，sealing strength

2.2.2响应面分析由表4可知，影响膜抗拉强度的主要因素是KGM含量、明胶含量、甘油含量；影响断裂伸长率的主要因素是CMK含量、KGM含量、甘油含量；影响热封强度的主要因素是KGM含量、明胶含量。

表4　各性能指标的回归方程及显著性检验结果Table 4　Analysis results of significance tests for the regression coefflcients of film properties

采用Box-Behnken中的联合求解，对TS、E和SS三个指标值进行自动权重分配，得到联合满意度（desirablilty），以desirablilty为响应值，得到相应的响应曲面图5。由图5可知，固定某两个因素，随着另外两个因素的增大或减小，联合满意度都呈现出先增大后减小的趋势，该可食膜联合求解的响应面趋势呈抛物线型。综合考虑TS、E、SS三个指标得出制作工艺的最佳参数：CMK用量为1.42%，KGM用量为0.25%，明胶用量为0.33%，甘油用量为0.23%，此条件下TS为10.58 MPa，E为20.24%，SS为4.36 N/15 mm。

2.3响应面验证实验

对响应面所得参数进行验证实验，重复5次，测得TS、E、SS的平均值分别为（10.37±0.61）MPa、19.98%± 0.92%、（4.35±0.15）（N/15 mm），与预测值10.58 MPa、20.24%、4.36 N/15 mm接近，说明所得数学模型对实际情况有较好的预测效果，结果如表5所示。

表5　验证实验结果Table 5　The results of validation experimentation

2.4优化前后可食膜性能比较

根据1.2所述方法制膜并对其各项性能进行测定，结果如表6所示。

图5　响应曲面图Fig.5　Response surface plots

表6　热封优化前后可食膜性能比较Table 6　Contrast of qualities of edible films before and after sealing optimization

热封优化前，可食膜配方为CMK浓度1.50%，KGM浓度0.1%，海藻酸钠浓度0.30%，甘油浓度为0.45%；热封优化后，可食膜配方即为响应面优化所得最佳工艺参数。由表6可知，经热封优化后可食膜的WVP、PO、T、WH及TS与优化前比较接近，E明显降低，而SS得到了很好的改善。E的大幅度下降与甘油添加量的减小有关，甘油是一种优良的增塑剂，在可食膜的研究中得到广泛应用，但考虑到甘油添加对热封性的影响，以及可食膜通常用作内包装，对拉伸性的要求不高，因此减小了甘油的用量，并加入明胶，以提升膜的热封性能。

图6　热封优化对可食膜热敏性的影响Fig.6　Influences of sealing optimization on heat-sensitive property

此外，由图6可知，该可食膜的水溶性在优化后，在低水温区有所下降，但当水温在60℃及其以上时与优化前一样表现出良好的水溶性，因为该膜主要是针对速溶咖啡、奶粉、方便袋调料包等包装，基本都是用热水冲泡，因此对膜的应用不会产生太大影响。

3　结论

本实验在单因素实验的基础上，以CMK/KGM复合膜的TS、E、SS为响应值，采用响应面分析建立数学模型，并对其制备工艺条件进行优化，最终确定制作工艺的最佳参数：CMK、KGM、明胶和甘油的用量分别为1.42%、0.25%、0.33%、0.23%，此条件下TS、E、SS的预测值分别为10.58 MPa、20.24%、4.36 N/15 mm，验证值为（10.37±0.61）MPa、19.98%±0.92%、（4.35± 0.15）N/15 mm，所建立的响应面模型对膜各性能指标的实际情况有较好的预测能力。热封优化后可食膜的热封性能得到很好的改善，其他性能无太大影响，对CMK在可食膜方面的实际应用具有参考价值。但各因素对膜热封性能影响的深层机理有待进一步研究。

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Formulation optimization of edible films based on konjac glucomammanby response surface analysis

HUANG Yan1，ZHANG Yuan1，XU Xiao-qing1，ZHONG Geng1，2，*
（1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China；2.Chongqing Special Food Programme and Technology Research Center，Chongqing 400715，China）

In this paper，carboxymethyl konjac glucomannan（CMK），konjac glucomannan（KGM），glycerin and gelatin were used to prepare edible films.Based on the results of single factor experiment，with the amount of CMK，KGM，gelatin and glycerin as independent variables，tensile strength（TS），elongation（E）and sealing strength（SS）as response values，response surfacemethodology was applied to optimize the formulation of films，followed by the validation experiments.The film showed the best properties when the composite was 1.42%CMK，0.25%KGM，0.33%gelatin and 0.23%glycerin.Under the optimalconditions，the properties of the edible films were（10.37±0.61）MPa，19.98%±0.92%，（4.35±0.15）N/15 mm，which were close to the predicted values.The sealing strength of the films was improved after optimization，which contributed to better practical application.

carboxymethyl konjac glucomannan（CMK）；konjac glucomannan（KGM）；edible film；response surface analysis

TS206.4

A

1002-0306（2016）04-0330-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.04.058

2015－07－27

黄艳（1992-），女，硕士研究生，研究方向：食品安全与质量控制，E-mail：18716482750@163.com。

钟耕（1964-），男，博士，教授，研究方向：粮食、油脂与植物蛋白，E-mail：zhongdg@126.com。

重庆市“121”科技创新工程项目（cstc2014zktjccxyyB0022）；重庆市科技支撑示范工程（cstc2014zktjccxyyBX0021）。