一种新大环草酰胺-镍(Ⅱ)配合物的合成与表征

王佳玲，李孝增，朱莉娜

(天津大学理学院，天津 300350)



一种新大环草酰胺-镍(Ⅱ)配合物的合成与表征

王佳玲，李孝增，朱莉娜

(天津大学理学院，天津 300350)

合成了一种新的大环草酰胺-镍(Ⅱ)配合物，通过红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行了表征。结果表明，该配合物具有零维结构，零维单元通过分子间氢键连接成二维网络结构；该配合物具有未被使用的配位基，可作为配体制备多核配合物或配位聚合物。

大环草酰胺-镍(Ⅱ)配合物；合成；表征；氢键；晶体结构

大环草酰胺金属配合物具有多种特性，如稳定性高[1]、暴露的金属中心具有多样性[2-4]、金属中心可与其它中性或阴离子配位基结合[5-6]、草酰胺基团能够有效传递磁耦合作用[7-8]、大环配体能够稳定配位中心金属离子的不同氧化态等[2，9]。鉴于此，作者合成了一种新大环草酰胺-镍(Ⅱ)配合物NiL，并通过红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析对其结构进行表征。合成路线如图1所示。

图1NiL的合成路线

Fig.1Synthetic route of NiL

1　实验

1.1试剂与仪器

化合物Ⅰ按文献[10]合成；所用试剂均为分析纯。

Bio-Rad3000型红外光谱仪(波长4 000～400 cm-1，KBr压片)；Perkin-Elemer 240型元素分析仪；Rigaku Saturn CCD X-射线单晶衍射仪。

1.2NiL的合成

取0.3980 g(1.00 mmol)化合物Ⅰ、0.2490 g(1.00 mmol) Ni(OAc)2·4H2O、0.3430 g(3.00 mmol) 1,2-环己二胺(含70%trans-1,2-环己二胺和30%cis-1,2-环己二胺)及10 mL DMF，混合，110 ℃搅拌4 h，得到黑红色溶液；水浴蒸发浓缩至2 mL左右，加入300 mL 蒸馏水，有固体析出，抽滤，固体于硅胶干燥器中室温干燥，得到砖红色粉末0.4250 g，即NiL。

1.3NiL晶体的制备

取0.0517 g NiL、0.0366 g Co(ClO4)2·6H2O、20 mL水及20 mL丙酮混合并搅拌均匀，静置20 d，得红色块状NiL晶体。

1.4NiL晶体的结构表征

采用红外光谱仪测定NiL晶体的红外光谱。采用元素分析仪分析NiL晶体的元素组成。采用X-射线单晶衍射仪测定NiL的单晶结构，以石墨为单色器， MoΚα(λ=0.71073 Å)射线为衍射光源，测试温度为113(2) K，衍射点以ω扫描方式收集。用直接法解出非氢原子坐标，并用全矩阵最小二乘法修正它们的坐标及其各向异性热参数。由理论加氢得到所有氢原子的位置。所有数据用SHELXS-97[11]和SHELXL-97程序包[12]计算得到。

2　结果与讨论

2.1NiL晶体的红外光谱分析与元素分析结果

IR(KBr)，cm-1:3 302(m),3 122(m),2 934(w),2 860(w),1 653(vs),1 589(s),1 547 (s),1 441(s),1 394(m),1 317(m),1 230(m),1 166(m),803(s),742(s)。元素分析，C24H22N6NiO4，实验值(%)：C 55.69，H 4.45，N 16.17；计算值(%)：C 55.73，H 4.29，N 16.25。

红外光谱中3 302 cm-1和3 122 cm-1处的吸收峰分别对应于NH2的反对称和对称伸缩振动；2 934 cm-1和2 860 cm-1处有明显的亚甲基吸收峰；1 653 cm-1处的吸收峰归属为C=O的伸缩振动；1 589 cm-1处的吸收峰为N-H的面内弯曲振动[10]。

元素分析结果表明，所得砖红色粉末的组成与NiL的组成不符；但该砖红色粉末与Co2+接触形成的红色块状晶体的元素分析、红外光谱分析结果与目标产物NiL一致。表明，虽然NiL的4个羰基氧原子都有向金属中心配位的能力，但并没有得到含有Co2+的新配合物。这可能是因为，某些大环草酰胺配合物可以在显著过量的金属盐存在下形成多核配合物或配位聚合物，否则只会析出配合物固体[13]。或许NiL也需要在类似条件下才能形成多核配合物或配位聚合物。

2.2NiL晶体的结构解析

NiL晶体的X-射线单晶衍射数据见表1。

表1NiL晶体的X-射线单晶衍射数据

Tab.1 X-Ray single crystal diffraction data of crystal NiL

empiricalformulaC24H22N6NiO4formulaweight517.19temperature/K113(2)wavelength/Å0.71073crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/ca/Å10.470(2)b/Å25.051(5)c/Å9.6116(19)α/°90β/°113.96(3)γ/°90V/Å32303.9(8)Z4calculateddensity/(mg·cm-3)1.491absorptioncoefficient/mm-10.887F(000)1072crystalsize/mm0.20×0.18×0.12θrangefordatacollection/°1.63～27.88limitingindices-12≤h≤13,-30≤k≤33,-12≤l≤12reflectionscollected/unique22607/5514absorptioncorrectionsemiempiricalcompletenesstotheta=25.0299.8%max.andmin.transmission0.9011and0.8426refinementmethodfullmatrixleastsquaresonF2data/restraints/parameters5514/6/328goodnessoffitonF21.089finalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0507,wR2=0.1277Rindices(alldata)R1=0.0620,wR2=0.1397largestdiff.peakandhole/(e·Å-3)1.010and-0.947

NiL晶体由零维结构配合物NiL(图2)组成。在NiL的结构中，Ni1位于由N1、N2、N3和N4所组成的平面四方形配位环境中，4个配位原子偏离它们所组成最小二乘平面的距离都不超过±0.1088 Å，Ni1与此平面间的距离为0.0043 Å；草酰胺基团的2个羰基相对于上述平面有明显的倾斜，形成的二面角为 27.2°；而2个苯环则朝反方向倾斜，形成的2个二面角分别为27.6°和23.2°，类似于马鞍形。NiL晶体具有代表性的键长及键角见表2。

图2　NiL晶体的零维结构基本单元(氢原子未标出)

表2NiL晶体具有代表性的键长(Å)和键角(°)

Tab.2　Representative bond lengths(Å) and bond angles(°) of crystal NiL

由草酰胺上的N1和N2参与形成的4个C-N键的键长趋于平均化，且介于C-N单键和C=N双键之间。此外，N1与周围3个成键原子所形成的键角之和为360.0°，N2与周围3个成键原子所形成的键角之和为359.8°。由此推断，草酰胺上的N1和N2采取sp2杂化，它们和羰基上的π-电子发生了离域，从而形成共轭体系。

配合物NiL中的O1、O2、O3、O4及N5和N6上的氢原子与附近分子形成N-H…O分子间氢键的键长和键角如表3所示。

表3分子间氢键的键长(Å)和键角(°)

Tab.3　　Bond lengths(Å) and bond angles(°) of intermolecular hydrogen bonds

注：D=donor,A=acceptor。Symmetry code:#1：x,-y+3/2,z-1/2;#2：x,-y+3/2,z+1/2;#3：x+1,y,z+1;#4：-x+1,-y+2,-z+2。

通过氢键这种弱的相互作用力，NiL配合物的零维结构基本单元连接成二维网络结构，如图3所示。

3　结论

合成了一种新型大环草酰胺-镍(Ⅱ)配合物，通过红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射分析等对其结构进行了表征。结果表明，该配合物具有零维结构，这些零维单元通过分子间氢键连接成二维网络结构。该配合物的羰基氧原子能够与金属离子配位，因此，有望被用作配合物配体制备多核配合物和配位聚合物。多核配合物和配位聚合物具有潜在的分离[14]、催化[15-16]、分子识别[17]和气体存储[18-19]等功能。

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图3NiL晶体中沿a轴方向通过氢键构建的二维网络结构

Fig.3Two-dimensinal network structure in crystal NiL alongaaxis connected by hydrogen bonds

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Synthesis and Characterization of a Novel Macrocyclic Oxamido-Ni(Ⅱ) Complex

WANG Jia-ling,LI Xiao-zeng,ZHU Li-na

(SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Anovelmacrocyclicoxamido-Ni(Ⅱ)complexwassynthesized.ItsstructurewascharacterizedbyIRspectrum,elementalanalysisandX-raysinglecrystaldiffractionanalysis.Resultsshowedthat,therewasazero-dimensionalstructureforthecomplex,andthesezero-dimensionalunitswereconnectedtoformatwo-dimensionalnetworkstructurethroughintermolecularhydrogenbonds.Inaddition,therewereunuseddonorsforthecomplex,sothatitcouldbeusedasaligandtopreparepolynuclearcomplexesorcoordinationpolymers.

macrocyclicoxamido-Ni(Ⅱ)complex;synthesis;characterization;hydrogenbond;crystalstructure

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.011

2016-03-30

王佳玲(1990-)，女，河南三门峡人，硕士研究生，研究方向：功能材料配合物的设计、合成、结构、性质与应用，E-mail：jlwang1125@163.com；通讯作者：李孝增，教授，E-mail：lixiaozeng321@tju.edu.cn。

O 621.3

A

1672-5425(2016)08-0045-04

王佳玲，李孝增，朱莉娜.一种新大环草酰胺-镍(Ⅱ)配合物的合成与表征[J].化学与生物工程，2016，33(8)：45-48.