TiO2纳米花的制备及其生长机理研究

党威武（陕西国防工业职业技术学院机械工程学院，陕西 西安 710300）

TiO2纳米花的制备及其生长机理研究

党威武
（陕西国防工业职业技术学院机械工程学院，陕西 西安 710300）

利用水热法在导电玻璃基底上制备出TiO2纳米花，反应温度和保温时间分别为160℃和12h。表征结果显示，TiO2纳米花是一种典型的金红石型结构，由一束底端聚集在一起的纳米棒形成。进一步实验发现，随着温度和时间的增加，将在导电玻璃表面形成定向生长的TiO2纳米棒。同时，分析讨论了TiO2纳米花的生长机理，为进一步推进TiO2纳米材料的可控制备提供研究基础。

TiO2；纳米花；生长

二氧化钛（TiO2）是一种典型n型优良半导体氧化物，也是目前被广泛研究的半导体材料，具有成本低廉、无毒无害、生物相容性和物化性能良好、带隙宽等特点，可应用于光催化、气体传感器、电子器件及杀菌消毒等领域［1-5］，是备受青睐的纳米材料。

为了更大层面上推广TiO2应用，TiO2纳米材料的可控制备，即通过可靠的实验方法，合成形貌可控的TiO2纳米结构材料尤显重要。随着TiO2纳米材料研究的不断深入，科研工作者对实现TiO2纳米材料各种结构的可控制备及其应用的研究开发，做了大量的研究工作［6-8］。

目前， TiO2纳米材料的制备方法主要有气相法和液相法两种，其中，气相法因为设备昂贵，实验过程要求严格，实验稳定性差，重复性低等因素，其推广受到一定限制。液相法种类繁多，实验过程有溶液介入。水热法作为一种要求相对简单的液相实验方法，因其设备、原料及反应条件（温度、时间等）要求简单，成本相对较低，并且，通过调控反应时间、反应温度及溶液成分等可实现对目标产物晶型、形貌、尺寸等的可控制备，因此，是目前制备纳米材料行之有效的方法之一。

本研究利用一种简单的水热法合成TiO2纳米花状结构，对产物的分析表征表明，产物是一种典型的金红石型结构，且形貌为纳米花状，并进一步探究其生长机理，为推进TiO2纳米花的可控制备提供可靠实验研究基础。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯（TNBT）、浓盐酸、去离子水、NaCl、FTO导电玻璃（SnO2∶F，方阻15Ω）。

仪器：电热恒温鼓风干燥箱、磁力搅拌器、超声波清洗器、高压反应釜、X射线衍射仪（XRD）、环境扫描电子显微镜（SEM）。

1.2TiO2纳米花的合成

浓盐酸、NaCl饱和溶液及去离子水按一定体积比混合，搅拌均匀后，向混合溶液中加入TNBT，再次搅拌至均匀状态。将混合溶液倒入放有FTO导电玻璃的不锈钢反应釜（内衬为聚四氟乙烯）中，体积约占内衬总容积的80%。随后将密闭的反应釜置于鼓风干燥箱中，温度为160℃，时间为12h。待反应完全自然冷却后，取出导电玻璃，去离子水冲洗，室温下晾干后表面形成一层浅黄色薄膜，即为TiO2纳米花目标产物。

1.3表征与测试

采用Quanta 200型SEM对样品进行形貌分析，表征时工作电压为20kV。采用Rigaku D/Max-3c型XRD对产物进行物相分析表征，工作时加速电压为45kV，电流为40mA，扫描速度8°·min-1，扫描角度20°～70°，选用Cu靶（λ=0.15418 nm），滤波片Gra。

2　结果分析与讨论

TiO2纳米花的XRD图谱如图1所示。可以看出，（101）、（002）晶面的衍射峰较强，而（110）、（111）、（211）晶面的衍射峰相对较弱，与标准卡片（JCPDS Card No.88-1175， a=b=0.4517nm， c=0.2940nm）对比，其相结构为典型的金红石型。

图1　TiO2纳米花的XRD图谱

图2　TiO2纳米花的SEM照片Fig. 2 XRD pattern and SEM image of TiO2nanoflowers

由图2可以看出，TiO2纳米花由一束底端聚集在一起的纳米棒形成，每根TiO2纳米棒的长度约2～3μm，直径约200～330nm。实验中，温度梯度为120～240℃（间隔20℃），时间梯度为10～24h（间隔2h），结果发现，当温度超过180℃，时间超过18h，TiO2纳米棒底端不再聚集在一起，而是沿FTO玻璃表面无规律地朝各个方向生长，近似于FTO表面定向生长，如图3所示。

图3　TiO2纳米棒SEM照片Fig. 3 SEM image of TiO2nanorods

TiO2纳米花的XRD图谱显示，其结构为金红石型，而FTO也是一种金红石型结构［9］，两者的晶格匹配率很高。因此，利用水热法很容易实现在FTO导电玻璃表面成核并外延生长。最先成核形成TiO2种层，在以后的溶液生长中，与FTO表面相比，种层具有优先性，开始生长。另外，溶液中NaCl的加入会阻碍钛前驱物离子的扩散［10-11］，不利于外延生长的进行，而是在种层的作用下继续生长，最终形成TiO2纳米花，其生长机理示意图见图4。当反应温度升高，保温时间增加，离子的反应活性增加，种层的优先性不再明显，在FTO表面形成TiO2纳米棒。

图4　TiO2纳米花生长机理示意图Fig. 4 Schematic diagram of growth mechanism of TiO2nanoflowers

3　结论

水热法因其设备要求简单、实验操作便捷以及成本低廉，是目前制备TiO2纳米材料的首选方法。本研究利用水热法在透明导电玻璃FTO上成功制备出TiO2纳米花，结果显示，其物相结构是典型的金红石型，形貌特征是一束底端聚集在一起的TiO2纳米棒，另外，随着实验温度和时间的增加，将在FTO表面形成定向生长的TiO2纳米棒，TiO2纳米花形貌结构不再明显。同时，进一步分析讨论了TiO2纳米花、纳米棒的生长机理，为TiO2纳米材料的可控制备及其推广应用提供一定的研究基础。

［1］ Zhang X， Zhang J， Jia Y. et al. TiO2Nanotube Array Sensor for Detecting the SF6Decomposition Product SO2［J］. Sensors，2012（12）： 3302-3313.

［2］ Regan B. O， Grtzel M. A Low-cost High-efficient Solar CellBased on Dye-sensitized Colloidal TiO2Films［J］. Nature， 1991，353（6346）： 737-740.

［3］ Nazeeruddin M. K， Kay A， Rodicio I. et al. Conversion of Light to Electricity by cis-X2bis（2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylate）ruthenium（Ⅱ ） Charge-transfer Sensitizers （X=Cl-， Br-，I-， CN-and SCN-） on Nanocrystalline Titanium Dioxide Electrodes［J］. Journal of the American Chemical Society，1993， 115（14）： 6382-6390.

［4］ Cho M， Chung H， Choi W. et al. Linear Correlation Between Inactivation of E. coli and OH Radical Concentration in TiO2Photocatalytic Disinfection［J］. Water Research， 2004（38）：1069-1077.

［5］ Ng J， Zhang X， Zhang T. et al. Construction of Selforganized Free-standing TiO2Nanotube Arrays for Effective Disinfection of Drinking Water［J］. Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2010， 85（8）： 1061-1066.

［6］ Zhang R， Elzatahry A. A， Al-deyab S. S. et al. Mesoporous Titania： From Synthesis to Application［J］. Nano Today， 2012，7（4）： 344-366.

［7］ Fattakhova-Rohlfing D， Zaleska A， Bein T. Threedimensional Titanium Dioxide Nanomaterials［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（19）： 9487-9558.

［8］ Chen X， Selloni A. Introduction： Titanium Dioxide （TiO2）Nanomaterials［J］. Chemical Reviews， 2014， 114（19）： 9281-9282.

［9］ Abd-Lefdil M， Diaz R， Bihri H. et al. Preparation and Characterization of Sprayed FTO Thin Films［J］. Eur. Phys. J. Appl. Phys.， 2007（38）： 217-219.

［10］ Feng J， Zeng H. C. Size-Controlled Growth of Co3O4Nanocubes［J］. Chem. Mater.， 2003（15）： 2829-2835.

［11］ Xu R， Zeng H. C. Mechanistic Investigation on Salt-Mediated Formation of Free-Standing Co3O4Nanocubes at 95℃［J］. J. Phys. Chem. B， 2003（107）： 926-930.

Preparation and Growth Mechanism Study for TiO2Nanoflowers

DANG Wei-wu
（College of Mechanics， Shaanxi Institute of Technology， Xi’an 710300， China）

In this research， the TiO2nanoflowers were prepared on the conductive glass under the reaction temperature of 160℃ and reaction time of 12h. The result showed that the TiO2nanoflowers had a typical rutile structure， and it was composed by a cluster of nanorods with the tails being tied together. It was also found that the nanoflower would directional growth into TiO2nanorods with increase of reaction temperature and reaction time. At last， the growth mechanism of the nanoflower was discussed， which would benefit for the controllable preparation of the TiO2nanomaterials.

TiO2； nanoflowers； growth

TQ 134.1

A

1671-9905（2016）08-0009-03

党威武（1985-），男，陕西渭南人，陕西国防工业职业技术学院讲师，硕士，主要从事纳米材料制备与应用方向研究。E-mail：dww046@snnu.edu.cn， dww_046@163.com

2016-05-27