低压催化加氢法提高乙二醇UV值侧线试验评价

陈观志　钱俊峰中国石油化工股份有限公司茂名分公司 （广东茂名　55000）常州大学 （江苏常州　364）

科研开发

低压催化加氢法提高乙二醇UV值侧线试验评价

陈观志1钱俊峰2
1中国石油化工股份有限公司茂名分公司 （广东茂名525000）2常州大学 （江苏常州213164）

对低压催化加氢法提高乙二醇紫外透过率（UV值）侧线试验进行了研究，考察了反应温度、液时空速、H2体积流量和床层压力对乙二醇UV值的影响。结果表明：在反应温度为120℃，液时空速为7h-1，H2体积流量为1.0 L/min，床层压力为0.3 MPa的条件下，催化剂连续运行30 d后，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm处的UV值从61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分别增加至85%，88%，92%和99%左右并保持稳定；醛的质量浓度从16.5mg/L下降到2.7mg/L，表明催化剂有较高的催化活性和稳定性。加氢后的乙二醇含水料经过脱水精馏，所得成品乙二醇的UV值分别达到88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的质量浓度为1.2 mg/L，各项指标均明显优于国标优级品。

催化加氢乙二醇紫外透过率

0　前言

近年来，良好的市场效益使国内众多企业开始进行环氧乙烷装置的建设和投产。目前大多数环氧乙烷装置都与乙二醇（EG）联产，厂家可根据市场情况及时调整环氧乙烷和乙二醇的生产比例，以达到最佳经济效益。

中国石油化工股份有限公司茂名分公司（简称“茂名石化”）一直在探索如何提高乙二醇装置的环氧乙烷生产比例，车间根据分部生产要求，结合装置的特点，通过技术改造和生产优化，不断提高环氧乙烷产品产量（达到了300 t/d），创造了较好的经济效益。但装置原设计产能为8万t/a当量环氧乙烷，经过数次扩能改造，目前装置产能为13.3万t/a当量环氧乙烷，环氧乙烷精制系统产能达到10.8万t/a。由于环氧乙烷产品在装置产品结构中所占比例较高，导致乙二醇产品质量不断下降，特别是在银催化剂使用的末期，乙二醇产品的紫外透过率（UV值）很难达到优级品指标［UV值（220 nm）≥75%，UV值（275 nm）≥92%，UV值（350 nm）≥99%）］；产品中不同程度地存在着难以用质量分数表达的、且对波长为220～350nm的紫外光有特征吸收的有机杂质，而这类杂质会显著影响聚酯产品的色泽、纤维强度等指标［1-4］，并且通过优化工艺操作，以及采用目前国内外在采用的吸附和化学还原等方法均没有明显的效果［5-9］。

2015年，茂名石化与常州大学合作开展低压催化加氢法提高乙二醇UV值侧线试验，以茂名石化化工分部乙二醇装置为侧线试验对象，通过对乙二醇排放闪蒸塔（C-406）顶部含水乙二醇溶液进行侧线加氢处理，达到提高乙二醇产品UV值的目标。本次试验所使用的加氢侧线试验装置为一台装填有20 L催化剂的滴流床催化加氢反应器，装置置于C-406塔出口与乙二醇脱水塔（C-404）进口之间，进行加氢侧线试验，使成品乙二醇的UV值达到国标优级品指标。

乙二醇催化加氢工艺，是指乙二醇水溶液在非晶态骨架镍催化剂作用下进行低压催化加氢［10-12］，以提高乙二醇产品的UV值。催化加氢的原理是在催化剂作用下，使乙二醇溶液中微量的对紫外线有吸收的不饱和键—C— C—，—C— O，—C— C—C— O 与H2发生加成反应，转变为对紫外线无吸收的饱和键，从而提高产品的UV值。该工艺条件温和，反应放热少，温度容易控制，且不影响原工艺运行，装置改造简单；反应器设计为滴流床反应器，H2和乙二醇物料并流操作。

1　侧线试验部分

1.1原料

来自茂名石化化工分部C-406的塔顶液，含水乙二醇质量分数为75%，其中醛的质量浓度为16.5 mg/L；含水乙二醇在220，250，275，350 nm处的UV值分别为61.4%，69.1%，80.1%和96.1%。

1.2分析方法

采用标准GB/T 14571.3—2008《工业用乙二醇中醛含量的测定 分光光度法》中规定的MBTH（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙）法，测定加氢前后乙二醇物料中醛的质量浓度；采用UV1201型紫外分光光度计（瑞士梅特勒-托利多公司），测定加氢前后乙二醇的UV值，方法符合GB/T 4649—2008《工业用乙二醇》中有关乙二醇UV值的分析方法。

1.3催化剂

试验所用催化剂为以非晶态铝镍合金为主要骨架、Raney镍为活性物质的CZ103加氢催化剂。该催化剂是专为固定床催化加氢法提高乙二醇UV值，以及降低醛质量浓度工艺开发的特种新型加氢催化剂，具有催化活性高、抗污染能力强、强度好、易于装填的特性。

1.4工艺流程

催化加氢侧线试验装置采用滴流床连续反应器，流程如图1所示。滴流床反应器内径为DN150，高度为1200 mm，气液分离罐内径为DN400，长度为800 mm，管道尺寸为DN20。来自C-406塔顶的乙二醇溶液经过滤器除去其中的机械杂质后，经过液体调节阀调节至一定流量，然后进入进料预热（或冷却）器管程加热（或冷却）至一定温度；来自H2钢瓶的H2经过减压阀减压至一定压力，再经流量调节阀调节流量后与乙二醇溶液在反应器顶部充分混合，然后一起进入加氢反应器催化剂床层，通过调节进料H2减压阀和气液分离罐气体出口背压阀，来控制催化加氢反应器的压力。催化加氢反应器为滴流床反应器，乙二醇溶液与H2并流向下，H2为连续相，乙二醇溶液为分散相；加氢后的H2与乙二醇混合液进入气液分离罐，液体通过气液分离罐液位控制器控制流量后进入脱水塔C-404，H2通过气液分离罐尾气开关和背压阀控制流量后排出。

图1　催化加氢装置工艺流程图

2　结果与讨论

2.1床层温度对乙二醇UV值的影响

在液时空速（LHSV，LHSV=单位时间内乙二醇进料体积/催化剂床层体积）为7h-1，H2体积流量为1.0 L/min，床层压力为0.3 MPa，不同床层温度条件下对C-406塔顶乙二醇含水料进行催化加氢，出料的UV值变化如图2所示。结果表明，随着床层温度的升高，物料的UV值显著增加，原因是温度的升高使乙二醇黏度减小，乙二醇在催化剂表面的扩散速度增大，从而使反应速率提高。但随着床层温度的继续升高，UV值的增加变得不再明显。因此综合考虑效果和能耗，侧线试验床层温度选择100℃左右较适宜。

图2　床层温度对乙二醇UV值的影响

2.2液时空速对乙二醇UV值的影响

乙二醇液时空速对催化效果影响较大，改变液时空速可以改变乙二醇在催化剂表面的停留时间。乙二醇中的杂质与H2经过扩散进入催化剂表面进行反应，若液时空速过大（即停留时间过短），则杂质未能完全进入催化剂表面，就直接流过催化剂床层，导致杂质与H2不能完全反应，使得UV值与杂质去除率难以提高。

在H2体积流量为1.0 L/min，床层压力为0.3 MPa，床层温度为100℃的条件下，不同液时空速对出料UV值的影响如图3所示。由图3可知，随着液时空速的减小，乙二醇的UV值显著提高。液时空速的降低，保证了乙二醇在催化剂床层有足够的停留时间，乙二醇中的杂质和H2在催化剂作用下能够充分反应。当液时空速为7 h-1时，乙二醇在220，250，275和350 nm处的UV值由原来的61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分别提高至82.6%，85.6%，91.0%和99.0%。从效果与效益方面综合考虑，液时空速选在6～7h-1之间较适宜。

图3　液时空速对乙二醇UV值的影响

2.3H2体积流量对乙二醇UV值的影响

在床层温度为100℃，液时空速为7 h-1，床层压力为0.3 MPa的条件下，采用不同H2体积流量对C-406塔顶乙二醇含水料进行催化加氢，出料的UV值变化如图4所示。由图4可以看出，随着H2体积流量的增加，产品UV值先缓慢增加后基本保持不变，原因在于只要能保证溶液与催化剂有足够的接触和停留时间，溶解在乙二醇中的微量杂质仅需极少量的溶解氢，即可完成在固体催化剂表面的加氢反应。因此，侧线试验选择H2体积流量为1.0L/min。

图4　H2流量对乙二醇UV值的影响

2.4床层压力对乙二醇UV值的影响

在床层温度为100℃，液时空速为7 h-1，H2体积流量为1.0 L/min的条件下，采用不同床层压力对C-406塔顶乙二醇含水料进行催化加氢，出料的UV值变化如图5所示。由图5可以看出，床层压力对产品UV值的影响也较小，在低压下也能满足工艺要求，这有利于工业处理单元简化乙二醇输送方式，对设备的耐压要求显著降低。

图5　床层压力对出料UV值的影响

2.5加氢前后乙二醇水溶液UV值和醛的质量浓度的变化

在床层温度为120℃，液时空速为7 h-1，H2体积流量为1.0 L/min，反应压力为0.3 MPa的条件下，对质量分数为75%的C-406塔顶乙二醇含水料加氢前后的UV值，以及醛的质量浓度的变化进行了分析，结果见表1。由表1可以看出，加氢后的乙二醇含水料在220，250，275，350 nm处的UV值从61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分别增加至85.3%，88.2%，93.7%和99.7%；醛的质量浓度从16.5 mg/L下降到2.7 mg/L，优于国际优级品指标（醛的质量浓度≤8 mg/L）。以上结果表明，试验所用催化剂对乙二醇含水料加氢反应具有较好的催化活性，有利于其产品质量的提高。

表1　C-406塔顶乙二醇水溶液加氢前后UV值和醛的质量浓度的变化

2.6催化剂稳定性试验

在床层温度为120℃，液时空速为7 h-1，H2体积流量为1.0 L/min，反应压力为0.3 MPa的条件下，对低压催化加氢提高乙二醇UV值侧线试验所用骨架镍催化剂的活性稳定性进行了考察，结果见图6。由图6可以看出，催化剂连续运行30 d后，加氢后的乙二醇含水料在220，250，275，350 nm处的UV值分别稳定在85%，88%，92%和99%，表明催化剂具有较高的催化稳定性，可满足工业上通过乙二醇加氢提高其产品质量的需要。

图6　催化剂侧线稳定性试验

2.7乙二醇水溶液脱水精馏后所得成品乙二醇的UV值和醛的质量浓度

对加氢后的乙二醇水溶液进行脱水精馏后得到的成品乙二醇的质量指标进行了分析，结果见表2。由表2可以看出，得到的成品乙二醇在220，250，275，350 nm处的UV值分别为88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的质量浓度为1.2 mg/L，各项指标均明显优于国标优级品，表明采用催化加氢法提高乙二醇产品质量侧线试验取得了较好效果。

表2　成品乙二醇的UV值和醛的质量浓度

3　结论

（1）通过对茂名石化乙二醇车间C-406塔顶液催化加氢侧线试验的研究发现，在床层温度为120℃，液时空速为7 h-1，H2体积流量为1.0 L/min，反应压力为 0.3 MPa的条件下，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm处的UV值由61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分别增加至85.3%，88.2%，93.7%和99.7%；醛的质量浓度由16.5 mg/L下降至2.7 mg/L，表明催化剂具有较好的催化活性。

（2）侧线试验催化剂连续运行30 d后，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm处的UV值分别稳定在85%，88%，92%和99%左右，表明催化剂具有较高的催化稳定性。

（3）加氢后的乙二醇含水料经过脱水精馏所得成品乙二醇在220，250，275，350 nm处的UV值分别达到88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的质量浓度为1.2mg/L，各项指标均明显优于国标优级品。

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Plant Side Stream Test of Low Pressure Catalytic Hydrogenation to Increase the UV Value of Ethylene Glycol

Chen Guanzhi Qian Junfeng

Plant side stream test of low pressure catalytic hydrogenation was used to increase the ultraviolet light transmittance（UV value）of ethylene glycol.The effects of reaction temperature，liquid hourly space velocity，hydrogen volume flow and pressure on UV value were studied.The results showed that when the reaction temperature was 100℃，the liquid hourly space velocity was 7 h-1，the hydrogen volume flow was 1.0 L/min，the pressure was 0.3 MPa，and the catalytic hydrogenation reaction time was 30 d，the UV values of ethylene glycol at 220，250，275 and 350 nm were improved from 61.4%，69.1%，80.1%，96.1%to 85%，88%，92%，99%，respectively；the mass concentration of aldehyde was reduced from 16.5 mg/L to 2.7 mg/L.The plant side stream test results indicated that the catalyst had higher activity and stability.The UV values of ethylene glycol product were 88.6%，92.4%，96.8 and 100%，and the mass concentration of aldehyde was 1.2 mg/L after rectification of EG with water content，and all the indexes were superior to the national standard of premium grade product.

Catalytic hydrogenation；Ethylene glycol；Ultraviolet light transmittance

TQ223.16

2016年3月

陈观志男1985年生本科工程师主要从事乙二醇工艺及装置方面的技术改造及节能减排工作