蓝宝石衬底上化学气相沉积法生长石墨烯

刘庆彬　蔚翠　何泽召　王晶晶　李佳　芦伟立　冯志红

(河北半导体研究所，专用集成电路国家级重点实验室，石家庄050051)

蓝宝石衬底上化学气相沉积法生长石墨烯

刘庆彬蔚翠何泽召王晶晶李佳芦伟立冯志红*

(河北半导体研究所，专用集成电路国家级重点实验室，石家庄050051)

化学气相沉积(CVD)法是制备大面积、高质量石墨烯材料的主要方法之一，但存在衬底转移和碳固溶等问题，本文选用蓝宝石衬底弥补了传统CVD法的不足。利用CVD法在蓝宝石衬底上生长石墨烯材料，研究生长温度对石墨烯表面形貌和晶体质量的影响。原子力显微镜(AFM)、光学显微镜(OM)、拉曼光谱和霍尔测试表明，低温生长有利于保持材料表面的平整度，高温生长有利于提高材料的晶体质量。研究氢气和碳源对蓝宝石衬底表面刻蚀作用机理，发现氢气对蓝宝石衬底有刻蚀作用，而单纯的碳源不能对衬底产生刻蚀效果。在1200°C下，直径为50mm的晶圆级衬底上获得平整度和质量相对较好的石墨烯材料，室温下载流子迁移超过1000cm2∙V－1∙s－1。

石墨烯；蓝宝石；化学气相沉积法；生长温度；刻蚀机理

蓝宝石单晶材料属于六方晶系，具有电绝缘、易导热、硬度高和价格低廉的特点，因此经常用来作为集成电路的衬底材料。蓝宝石如此优良的特性使得它成为制备石墨烯材料的理想选择，近几年，国际上已有数个研究小组开展了蓝宝石衬底上石墨烯材料生长研究，并取得了一定的进展。2010年，Hwang7和Maeda8研究组在没有金属催化剂的条件下，分别采用CVD法和分子束外延(MBE)法，直接在蓝宝石衬底上生长出薄层石墨化碳材料，证明蓝宝石衬底上生长石墨烯材料具有可行性。2011年，Fanton等9采用CVD法在蓝宝石衬底获得了1－2层的石墨烯材料，并研究了在碳源浓度(碳源气体流量与载气流量比值)为0.5%时，生长温度对石墨烯材料的影响。2013年，Hwang等10发现，当碳源浓度低于0.6%时，获得的石墨烯材料为P型。该研究组生长出的石墨烯材料拉曼光谱测试结果显示，ID/IG小于0.05，2D峰半高宽(简记为2D-FWHM)仅为33 cm－1，材料质量与Cu箔上生长的水平相当11，这说明蓝宝石衬底上采用CVD法生长石墨烯材料具有潜在的研究价值和应用前景。此外，Fanton等9研究发现，在高温下，碳源气体裂解出的C原子与蓝宝石衬底表面O原子结合生成CO，C原子对蓝宝石衬底有刻蚀作用，随着生长温度的提高，刻蚀作用增强，导致石墨烯材料表面平整度变差。Wang等12发现，提高氢气流量与碳源气体流量的比值，可有效降低石墨烯材料中缺陷峰(D峰)的积分强度。削弱C原子对蓝宝石衬底表面的刻蚀作用，提高石墨烯材料表面平整度，减少石墨烯材料缺陷，是实现蓝宝石衬底上CVD法制备高质量石墨烯材料的前提。降低石墨烯材料生长过程中碳源浓度是有效方法之一。本文采用低碳源浓度(0.01%)制备蓝宝石衬底上外延石墨烯材料，研究生长温度对石墨烯表面形貌和晶体质量的影响，并分析了氢气和碳源对蓝宝石衬底表面刻蚀作用机理，最后对材料的电学性能和均匀性进行表征。

2　实验部分

在本文中，选用直径为50mm的c面蓝宝石衬底。在外延生长之前，把蓝宝石衬底放入无水乙醇中沸煮10m in，然后用去离子水冲洗干净，并用高纯氮气枪吹干，通过推杆将衬底送入反应室。蓝宝石衬底置于反应腔中部，整个设备与计算机连接，对生长温度进行精确控制，保障石墨烯材料生长的稳定性和可重复性。我们在实验中采用丙烷作为碳源，氢气作为载气，丙烷流量为1m L∙m in－1，氢气流量为1×104m L∙m in－1。生长温度为1000°C至1400°C，温度间隔为100°C，生长压力为3×104Pa，生长时间为60min。材料生长过程如图1所示，衬底被送入CVD反应炉后，依次经过加热、生长和降温三个阶段。

材料生长后采用原子力显微镜(AFM)、光学显微镜(OM)、拉曼光谱(Raman)和霍尔(Hall)测试系统进行表征。其中，Raman测试结果是在室温下采集，波长为514.5nm。

图1　石墨烯生长流程图Fig.1 Flow char t of graphene grow th RT:room temperature

3　结果与讨论

3.1生长温度对石墨烯的影响

图2为蓝宝石衬底上不同温度下生长的石墨烯的AFM照片。生长前，蓝宝石衬底表面平坦，10μm×10μm区域粗糙度仅为0.3 nm(图2(a))。在1000°C(图2(b))和1100°C(图2(c))下，样品表面整体平坦，说明此时C原子对蓝宝石衬底的刻蚀作用很弱。其中在1100°C下，样品表面有大量褶皱和少量小颗粒，类似于C面SiC衬底高温升华法制备的石墨烯表面形貌13。这些褶皱和小颗粒可能是在低温(1100°C)下，C原子在蓝宝石衬底表面重构，没有充分地在蓝宝石衬底表面形成均匀的sp2杂化，而是有部分C原子堆垛形成乱层颗粒或者无定形碳等结构。当生长温度为1200°C时(图2(d))，表面出现晶向相对一致的台阶，台阶平均宽度为0.5μm，此时10μm×10μm区域粗糙度为0.8 nm。台阶的形成是由于氢气和碳源对蓝宝石衬底刻蚀作用导致的9，说明1200°C时C原子对蓝宝石衬底开始产生刻蚀作用。1300°C时(图2(e))，C原子对衬底刻蚀作用进一步增强，样品表面出现大量的小尺寸的坑。1400°C时(图2(f))，刻蚀作用明显增强，材料表面形成宽大的台阶，坑的尺寸明显变大、变深，直径达到5－8μm，深度为10－20nm，表面整体平坦度很差，30μm×30μm区域粗糙度达7.5nm。从图2中可以看出，生长温度较低时，样品表面平整度较好，随着温度的提高，C原子刻蚀作用明显增强，降低了材料表面平整度。由此可见，低温生长有利于保持材料表面的平整度。

图2　蓝宝石衬底生长石墨烯的AFM平面图Fig.2 AFMimagesof sam plesat differentgrow th tem peratures (a)before grow th;(b)1000°C;(c)1100°C;(d)1200°C;(e)1300°C;(f)1400°C.(a－e)scalebar is0－10nm,(f)scale bar is0－50nm.

图3(a)是蓝宝石衬底上不同温度下生长的石墨烯的Raman光谱图，五个样品的测试环境和曝光时间相同。从Raman光谱可以看出：生长温度在1000－1400°C时，衬底表面都形成了石墨烯。对1200－1400°C条件下Raman光谱的2D峰进行洛伦兹拟合，发现均为单峰(图3(b))，且I2D/IG比值在3－4之间(图3(c))，说明我们在蓝宝石衬底表面生长的石墨烯薄膜为单层。Wang等14对撕拉法制备石墨烯材料测试发现，在相同测试条件下，石墨烯层数越多，G峰积分强度越大。图3(a)中1000－1200°C条件下，G峰的积分强度随生长温度升高而增强，说明石墨烯材料覆盖率一直在增加；1200－1400°C下G峰的积分强度没有明显变化，说明较高温条件下生长的都是单层石墨烯，与图3 (b)结果一致。

在较低的生长温度1000－1100°C时，石墨烯缺陷峰D峰较大，如图3(c)所示，ID/IG比值均大于1，表明此时石墨烯缺陷较多，这是由于生长温度低，C原子自由能低，成键能力较差导致的。图3 (a)和图3(c)显示，随着生长温度的提高，D峰逐渐变小，ID/IG比值降低，而且2D峰逐渐增强，表明石墨烯缺陷降低。生长温度为1200°C时，ID/IG大约为0.6，根据经验公式15L a=(2.4×10－10)×λ4× (ID/IG)－1，其中λ为514.5nm，此时，完美的石墨烯晶格尺寸约为28 nm。此外，1300－1400°C时，ID/ IG比值高于1200°C时的结果，结合之前AFM形貌分析，说明坑的出现导致材料表面缺陷增加。图3 (d)中2D-FWHM随温度提高而降低，是因为C原子自由能随温度提高而增加，有利于C原子在衬底表面重构形成石墨烯，获得的石墨烯晶体质量变好。在1400°C时，C原子自由能最高，晶体质量最好，2D-FWHM均值为36.7 cm－1。从以上分析看出，生长温度越高，越有利于石墨烯晶体质量的提高。

3.2氢气和碳源对蓝宝石衬底表面刻蚀作用机理

图3　(a)不同生长温度下样品的Raman光谱;(b)1200－1400°C条件下Raman光谱的2D峰洛伦兹拟合结果; (c)不同生长温度下ID/IG和I2D/IG结果;(d)2D-FWHM结果Fig.3(a)Raman spectra of samp lesat differentgrow th temperatures;(b)Lorentzian fitof 2D-peak of samp lesunder 1200－1400°C;(c)ratio of ID/IGand I2D/IGofsam plesat differentgrow th tem peratuers; (d)resultof fullw idth athalfmaximum of 2D peak(2D-FWHM)

图4　样品的AFM和OM表征Fig.4AFMand OMcharacterization of sam p les (a)1200°C,annealfor60min inH2environment;(b)1200°C,grow th for60min inH2environment;(c)1200°C,grow th for60minw ithoutH2; (d)cleanedby deionizedwaterofsample;(a,b,d)scalebaris0－2nm.

我们研究了氢气和碳源对蓝宝石衬底表面刻蚀作用机理。对生长后样品5μm×5μm区域进行AFM表征。图4(a)为蓝宝石衬底在1200°C下，氢气环境热退火60m in后表面形貌。从图中可以看出，衬底表面形成了台阶形貌，说明氢气气氛对蓝宝石衬底有刻蚀作用。图4(b)为1200°C下，氢气环境，生长时间为60m in的石墨烯表面形貌。样品表面仍然有台阶出现，但是台阶上有锯齿状形貌出现，粗糙度从0.5nm(图4(a))上升到0.6nm (图4(b))，这说明在氢气环境下，碳源中的C原子也参与了对衬底表面的刻蚀作用，与之前报道9,10,16的结果一致。图4(c)为1200°C下，未通入氢气，直接通入碳源生长60m in的样品表面形貌。从光学显微镜照片可以看到，样品表面形成了碳化薄膜，有大量褶皱，粗糙度很大。使用去离子水清洗该样品，表面碳化薄膜被冲洗掉。对清洗后的衬底进行AFM测试，如图4(d)，衬底表面平坦均匀，粗糙度为0.16nm，与未生长的蓝宝石衬底形貌和粗糙度一致，这说明在1200°C下，在没有氢气气氛的环境下，单纯的碳源不能对衬底产生刻蚀效果，这在之前的文献9,10,16中并没有报道。一种可能的解释是，在1200°C下，由于没有氢气中H原子的参与，碳源气体中的C原子不能发生还原10,16(carbon thermal reduction)过程，不能和蓝宝石衬底表面O原子结合形成CO，即碳源气体中的C原子与衬底之间没有发生化学过程，仅仅是裂解出来的自由C原子在衬底表面的物理吸附。此外，Fanton9和Hwang10等通过X光电子能谱(XPS)测试发现，蓝宝石表面石墨烯层与衬底没有形成化学键，二者之间是范德华力连接，该结果解释了图4(c)中蓝宝石衬底表面的碳化薄膜很容易被去离子水清洗掉，裸露出图4(d)中平坦均匀的蓝宝石衬底表面形貌。

图5　(a)直径为50mm的晶圆级蓝宝石衬底上石墨烯的照片;(b)B=5T时不同温度下生长的晶圆级石墨烯样品非接触霍尔测试;(c)生长样品的ID/IG比值的Ram an-mapp ing;(d)生长样品方块电阻Mapping测试Fig.5(a)Opticm icroscope photograph ofgrapheneon a sapphirewafer w ith diameter of 50mm;(b)Hall resu ltof sam ples w ith B of 5T at differentgrow th temperatures;(c)Raman-mapping of the ratio of ID/IGof the sam plegrow th; (d)Mapp ing of the sheet resistance of the sam p le grow th (c)the scanning area is20μm×20μm;(c,d)T=1200°C

3.3石墨烯电学性能和均匀性表征

图5(a)所示为直径为50mm的晶圆级蓝宝石衬底上石墨烯材料。对1000－1400°C生长的石墨烯材料进行非接触霍尔测试(图5(b))，1000°C生长的为高阻，这是由于石墨烯生长不连续，与图3结果一致。1000°C以上样品迁移率在500－1100cm2∙V－1∙s－1之间，说明石墨烯材料连续，覆盖衬底表面。室温下，1200°C生长的石墨烯迁移率最高为1024cm2∙V－1∙s－1，面密度为6.73×1012cm－2，载流子为空穴。对1200°C生长样品进行Raman-mapping测试分析，如图5(c)所示，样品表面20μm× 20μm区域内70%以上的ID/IG比值在0.6－0.7之间，88%的2D-FWHM在42－48 cm－1之间。对该样品方块电阻进行Mapping测试，如图5(d)所示，材料大部分区域的方块电阻在990－1040Ω∙□－1之间。综合ID/IG比值和方块电阻Mapping，说明我们获得的石墨烯材料具有较好的均匀一致性。

4　结论

利用化学气相沉积方法，在蓝宝石衬底上生长石墨烯材料。研究生长温度对石墨烯表面形貌和晶体质量的影响，发现低温生长有利于保持材料表面的平整度，高温生长有利于提高材料晶体质量。研究氢气和碳源对蓝宝石衬底表面刻蚀作用机理，发现在高温下氢气对蓝宝石衬底有刻蚀作用，而单纯的碳源不能对衬底产生刻蚀效果。1200°C下生长的石墨烯材料具有相对较好的晶体质量、表面平整度和电学特性。晶圆级石墨烯载流子迁移率最高为1024cm2∙V－1∙s－1。

传统CVD法制备石墨烯采用Ni、Cu等催化金属，其生长利用了金属碳高温溶解和低温析出的原理，存在碳固溶的问题。蓝宝石衬底表面致密，碳源气体中的C原子很难进入衬底内部，不存在碳固溶的问题。而且，蓝宝石表面生长的石墨烯材料无需进行衬底转移，避免了转移过程中引入的杂质，界面和掺杂电荷等散射源。此外，蓝宝石表层石墨烯与衬底之间没有强相互作用力，有利于保持石墨烯本身优良的电学特性。因此，蓝宝石衬底CVD法生长石墨烯在材料制备及应用领域具有非常高的价值。

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Epitaxial Graphene on Sapphire Substrate by Chemical Vapor Deposition

LIU Qing-Bin YU Cui HE Ze-Zhao WANG Jing-Jing LIJia LUWei-Li FENG Zhi-Hong*
(National Key Laboratory ofApplication Specific Integrated Circuit,HebeiSemiconductorResearch Institute, Shijiazhuang 050051,P.R.China)

Epitaxialgraphene by chem icalvapor deposition(CVD)is one of themainmethods to fabricate high-quality wafer-sca le graphenematerials.However,CVD-grown graphene onmeta lsubstrates has some disadvantages,such as the need for a transfer process and carbon atom s dissolved into themetalsubstrate. In this w ork,w e evalua te sapphire substrates to overcome those disadvantages.The morphology and crystal quality of the samples grown atdifferent tem peratureswere characterized by atom ic forcem icroscopy(AFM), opticalm icroscopy(OM),Raman spectroscopy,and a Hallmeasurementsystem.To ease the etching process of carbon atom s to the substrate,we adopta very low carbon concentra tion of0.01%.AFMand Ram an results show that the surfacemorphologies ofsamples grown at lower temperatureswere smoother,whereas the quality of sam p les grown athigher tem peratures w as better.The sapphire substrate was e tched in an H2environment, while itwas notetched only by carbon source without H2environment.Epitaxia lgraphene with flat surface morpho logy and good crystalquality was p repared on a c-p lane sapphire substrate(diameter:50mm)ata g row th tem pera tu re of1200°C.The carrierm obility is above 1000cm2∙V－1∙s－1a t room tem pera ture.

Graphene;Sapphire;Chem icalvapor deposition;Grow th temperature;Etchingmechanism

1　引言

2004年英国曼彻斯特大学Novoselov1首次成功制备并观测到石墨烯，引起了学术界的广泛关注。石墨烯以其优异的热力学、光学和电学特性2成为当前国际研究热点之一。石墨烯材料的制备技术是研究其性能和探索其应用的基础前提。在众多的材料制备方法中，过渡金属表面化学气相沉积(CVD)法3可以实现大面积和高质量的石墨烯材料的制备。该方法的特点是成本低、工艺简单并适合大规模工业化生长。但在催化金属衬底上CVD法生长石墨烯材料仍存在两个问题，第一，生长的石墨烯材料需要转移到绝缘衬底上，转移过程中不可避免地引入光刻胶残余物、杂质和晶格缺陷4等。第二，碳在催化金属衬底表面高温生长过程中存在一定的碳固溶现象5，在降温过程中碳原子从催化金属内部偏析至表面，导致石墨烯材料质量和均匀性降低。目前在碳固溶度最低的Cu箔衬底上生长的最好的石墨烯材料还存在5%的双层或多层结构6。因此，CVD法生长石墨烯材料研究亟需一种新型绝缘衬底，既无需衬底转移，又避免碳固溶现象，蓝宝石衬底可能是解决该问题的一种有效选择。

September28,2015;Revised:December14,2015;Published onWeb:December18,2015.

O646

10.3866/PKU.WHXB201512183

*Corresponding author.Email:ga917vv@163.com;Tel:+86-311-87091855.

Theprojectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation ofChina(61306006).

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