卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响：外重原子效应

占轩　赵芳　张蕾,*　吕标彪　彭素红　应晓　王惠,*　刘海洋,,*

(1华南理工大学化学系，广州510641；2中山大学光电材料与技术国家重点实验室，广州510275；3华南理工大学应用物理系，广州510641)

卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响：外重原子效应

占轩1赵芳2张蕾2,*吕标彪3彭素红1应晓3王惠2,*刘海洋1,2,*

(1华南理工大学化学系，广州510641；2中山大学光电材料与技术国家重点实验室，广州510275；3华南理工大学应用物理系，广州510641)

利用紫外-可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对三种五氟苯基取代的镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响，结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用；溶剂外重原子效应能显著降低镓咔咯的荧光量子产率。飞秒瞬态吸收光谱表明，光激发下，镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应，溶剂的重原子效应可以减缓电荷分离态复合物电荷重组速率。

咔咯；镓；卤代苯溶剂；重原子效应；光物理性质

1　引言

咔咯配合物已成为卟啉化学的热点研究课题1,2。由于咔咯大环“一锅”合成法3,4的发现使得其在催化5，光化学6，生物化学7,8和配位化学9,10等领域得到广泛应用。金属镓咔咯配合物具有较好的双光子效应、较高的S1－S0荧光量子产率以及在含氧条件下的高的单线态氧产率，这些特性使其在光动力治疗11、染料敏化太阳能电池12,13以及荧光探针14方面具有潜在的应用前景。镓咔咯配合物的生物无机化学研究已经取得了相当的进展。水溶性镓磺酸基咔咯与特定蛋白结合后能靶向识别并杀死癌细胞15－17；β-位碘代的镓磺酸基咔咯配合物具有很长的三重态寿命，在光动力治疗中有潜在的应用。咔咯配合物作为一类潜在的光动力治疗(PDT)光敏剂，溶剂对其光物理性质的影响是个重要的课题。目前，有关溶剂效应对于镓咔咯光物理性质影响的文献还较少。早前我们组18曾报道过溶剂极性对于镓咔咯光物理性质的影响。本文利用卤代苯为介质，以三种具有不同推拉电子性质的镓咔咯配合物(图1)为模型，考查了溶剂的外重原子效应对镓咔咯配合物的紫外吸收光谱、荧光光谱、荧光量子产率以及荧光寿命等光物理性质的影响，特别是测定了不同卤代苯溶剂中3-Ga的飞秒瞬态吸收光谱，探讨了外重原子效应对于其激发态吸收的影响。

图1　镓咔咯配合物的分子结构Fig.1 Molecular structuresof gallium corrole com plexes

2　实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

U-3900型紫外-可见吸收光谱仪(日本日立公司生产)；F-4500型荧光光谱仪(日本日立公司生产)；FLSP920组合式荧光寿命与稳态荧光光谱仪(德国Bruker)；AVANCEDigital400MHz超导核磁共振谱仪(德国Bruker)，氘代三氯甲烷(CDCl3)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。飞秒瞬态吸收仪器的搭建及使用见文献19，该光路系统所使用的光源是重复频率为500Hz的钛宝石再生放大器激光器(35fs,800nm)。基频光被光稧分为两束，一束能量约为6μJ∙pulse－1被聚集至流动水中产生超连续白光，作为探测光。另一束通过偏硼酸钡晶体(BBO)倍频晶体产生400nm的倍频光，作为泵浦光。泵浦光的脉冲通过光纤光谱仪(Avantes, AvaSpec_ULS2048L-USB2)记录，将泵浦光的偏振方向与探测白光偏振方向调至54.7°，最终泵浦光能量约为2μJ∙pulse－1，时间分辨率为35fs。

2.1.2试剂

无机试剂：氯化镓(>99%,sigma公司)。

有机试剂：吡咯(≥98%)；2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯(≥98%,AcrosOranics公司)；苯甲醛(≥98%,广州试剂公司)；苯(分析纯，广州试剂公司)；甲苯(分析纯，广州试剂厂)；氯苯(分析纯，广州试剂厂)；乙醇(分析纯，广州试剂厂)；吡啶(分析纯，广州试剂厂)；二氯甲烷(DCM)(分析纯，广州试剂厂)；三氟乙酸(TFA)(分析纯，广州试剂厂)；三乙胺(分析纯，广州试剂厂)；正己烷(分析纯，广州试剂厂)；溴苯(>98%，国药集团化学试剂公司)；氟苯(>98%，Adamsa peagent公司)；碘苯(>98%，Adamsa peagent公司)。

2.2样品的制备及表征

目标化合物的合成和表征见我们组相关文献18。

3　结果与讨论

3.1紫外-可见光谱

三种镓咔咯在不同卤代苯溶剂中的紫外-可见光谱数据列于表1。图2给出了1-Ga的电子光谱，在不同卤代苯溶剂中，镓咔咯配合物均显示特征的电子光谱，在400nm左右较尖锐的Soret带和500－650nm处强度较小的Q带。在不同的卤代苯溶剂环境下，可以发现Soret带与Q带的吸收强度均有不同程度的减弱，以1-Ga为例，从氟苯到碘苯溶剂，Soret带有较小的红移(422－426nm)。在同种卤代苯溶剂中，2-Ga与3-Ga的Soret带吸收峰位置基本相似，但均较1-Ga蓝移，这是因为在中位苯环上引入吸电子基团会增加Corrole的HOMOLUMO能隙20。

表1　镓咔咯在不同卤代苯溶剂中的紫外可见谱数据Tab le1 UV-Visspectraldata of gallium corroles in differenthalogenated benzene solvents

图2　不同卤代苯溶剂中1-Ga的紫外-可见光谱Fig.2 UV-Visspectra of 1-Ga in differenthalogenated benzene solvents coloronweb version

图3　镓咔咯的Soret带吸收峰对卤代苯F(n)函数作图Fig.3 Plotof Soret band of gallium corroles vs function F(n)of halogentaed-benzene solvents

非极性溶剂对溶质电子光谱吸收峰位置的影响，可以用如下公式描述表示21：

发现υA－F(ε,n)线性关系不好(图4)，说明卤代苯溶剂的偶极作用对镓咔咯电子光谱影响较小21。

图4　镓咔咯的Soret带吸收峰对卤代苯F(ε,n)函数作图Fig.4Plotof Soret band of gallium corroles vs function F(ε,n)ofhalogentaed-benzene solvents

3.2荧光光谱

镓咔咯化合物具有典型的双荧光性质23，即不仅存在S1→S0的荧光，还可以通过荧光上转换的技术手段将红外波段信号的测量转变为可见波段信号的测量从而检测到其S2→S0的荧光信号。图5为三种镓咔咯在四种卤代苯溶剂中的荧光发射光谱，镓咔咯化合物在卤代苯溶剂中的发射峰位置均在600nm左右，在同一溶剂中，随着meso位取代基F原子的增多，咔咯环上电子密度减小，造成分子基态与激发态之间能隙增大使发射峰出现蓝移18。以在氟苯中为例(图5(d))，1-Ga、2-Ga、3-Ga的发射峰位置分别为610、608、598 nm。与此同时，1-Ga的荧光强度最大，而2-Ga与3-Ga的荧光强度较小，这可能是因为1-Ga环内电子密度的分布更加不均，从而有效促进其荧光过程24。而对于2-Ga与3-Ga而言，5、15位处的五氟苯基是相对称的，F原子吸电子导致环内电子密度的分布更均匀，从而有利于非辐射跃迁过程导致其荧光强度比1-Ga的弱。

通过图5(a－c)可以看出，镓咔咯的荧光强度从氟苯到碘苯溶剂呈明显的下降趋势，这是因为激发态产生荧光的辐射过程与其系间窜越的非辐射过程是彼此竞争的过程，溶剂的外重原子效应能够有效地增强Sn→Tn的系间窜越过程，导致荧光强度的降低。荧光量子产率的计算可以用以下公式进行计算25：

式中Φu、Fu、Au、nu分别表示待测样品在特定溶剂中的荧光量子产率、荧光激发强度、激发波长下的吸光度以及溶剂的折射率。Φs、Fs、As、ns为参考样品四苯基卟啉(H2TPP)在甲苯中的荧光量子产率(0.11)26、荧光激发强度、激发波长下的吸光度以及甲苯的折射率(1.4961)。其相应计算结果列于表2。由于碘苯有最大的重原子碘，所有镓咔咯的荧光量子产率在碘苯中均急剧下降。

为了更好地分析卤代苯溶剂对于镓咔咯化合物的激发态性质的影响，我们利用组合式荧光光谱仪测定镓咔咯化合物在不同芳香溶剂下的荧光寿命，相关数据列于表2。图6给出1-Ga在四种卤代苯溶剂中的荧光衰减曲线，在氟苯及氯苯中均采用单指数拟合且契合程度好，而在溴苯以及碘苯中采用双指数拟合使得偏离程度较小，将拟合出的寿命的主要成分τ1归为荧光寿命，而τ2组分可能是激发态的互变异构体或电荷分离态。对照表2中2-Ga与3-Ga的荧光寿命数据可得，由于系间窜越过程与荧光过程是彼此竞争的过程，故随着外重原子效应的加强，分子内系间窜越过程的加剧使得荧光过程相应减弱27并造成荧光寿命的减少，这与表2中荧光寿命数据大致的下降趋势是一致的，但对于1-Ga在溴苯中较长的荧光寿命，尚不明确其原因。对于3-Ga，在碘苯溶剂中由于极弱的荧光强度无法测到其荧光寿命。

利用荧光寿命和镓咔咯在卤代苯溶剂中的荧光量子产率数据，可以计算其辐射跃迁常数Kr为荧光量子产率，τf为荧光寿命)及非辐射跃迁常数Knr(Knr=(1－φu)/τf)(表2)。由于外重原子效应促进了系间窜越这种非辐射跃迁，三种镓咔咯在氟苯中的Kr数值最大，在碘苯中的Knr数值最大，这与所预期的结果相同。镓咔咯在氟苯中的荧光强度和荧光量子产率都较之在其他卤代苯溶剂中高，这不仅是因为氟原子较弱的重原子性，还跟其很高的电负性以及较小的范德华半径有关，相比于其他卤素原子而言更能提高荧光的稳定性28。有文献曾报道过卤代苯溶剂对于卟吩荧光的猝灭机理29，一般认为有两种方式：重原子溶剂分子与激发态溶质分子发生碰撞时，通过电子交换机理对激发态的荧光过程产生作用，这种方式称之为动态猝灭；重原子溶剂分子与激发态分子产生电荷转移复合物，这种方式称之为静态猝灭。一般认为，卤代苯溶剂猝灭荧光是通过产生电荷转移复合物的方式进行的，溶剂的重原子可以通过旋－轨偶合增大单重态到三重态的系间窜越过程，与卤素取代咔咯的分子内重原子效应类似30。

图5　镓咔咯在不同溶剂(a－c)与在氟苯(d)中的荧光发射光谱Fig.5Fluorescenceem ission spectra of gallium corroles in different solvents(a－c)and fluorobenzene(d)

表2　镓咔咯在卤代苯溶剂中的光物理性质数据Table2 Photophysicaldata of gallium corroles in halogenated benzene solvents

图6　卤代苯溶剂中1-Ga的荧光衰减曲线Fig.6Fluorescence decay curvesof 1-Ga in halogenated solvents

3.3瞬态吸收光谱

为考查卤代本溶剂对镓咔咯配合物激发态S2－S1内转换及其振动弛豫性质的影响，本文测定了3-Ga在不同卤代苯溶剂中的超快速瞬态吸收光谱(图7)。结合稳态紫外可见吸收光谱与荧光光谱，3-Ga在氟苯中最大瞬态吸收峰位于448 nm处强的正吸收信号归属为3-Ga的激发态吸收(ESA)信号，433 nm处弱的负吸收为Soret带的基态漂白(GB)信号。考虑到3-Ga在的荧光发射峰在600nm左右，596nm处较强的负瞬态吸收峰可以归属为Q带的基态漂白和S1态的受激发射(SE)重叠信号。此外，在波长700nm处还有一个明显的ESA信号。在不同卤代苯溶剂中，3-Ga的瞬态吸收光谱明显不同。最具特征的变化是随着卤素原子量的增加波长在450－500nm处ESA的峰变宽，600nm处的负吸收峰减弱。在碘苯溶剂中，3-Ga的荧光最弱，瞬态吸收光谱中600nm处的负峰则基本消失，表明该峰主要来源于S1态的受激发射，而Q带的基态漂白所占的成分很小。

延迟时间在约3－70ps时，瞬态吸收ΔOD值变化较快，而在约70－1000ps时，ΔOD值变化放缓(图7)，显示有多种激发态物种存在。图8给出3-Ga在各卤代苯溶剂中的最大激发态吸收峰处信号的动力学曲线，衰减信号符合三指数拟合，得到寿命分别为τd1、τd2、τd3的三种瞬态物种。其中τd3在纳秒数量级，与荧光寿命接近，它对应于S1态物种的荧光和系间窜越过程。不同卤代苯溶剂中3-Ga的τd2的变化范围较大，在17－110ps之间。一些自由咔咯的S1*→S1振动弛豫在16－109 ps之间19，τd2可以归属为3-Ga的S1*→S1振动弛豫过程。3-Ga的τd1时尺度比较短，卤代苯溶剂中可观察到其在0.77－8.64ps。Steer等23曾研究过3-Ga在甲苯溶剂中S2态的性质，测得其S2态的寿命为0.28 ps。与3-Ga对应的自由咔咯3在甲苯溶液中S2→S1*内转换过程的寿命为0.62 ps19。因此，3-Ga在卤代苯溶剂中的τd1对应的是S2→S1*内转换过程。

图7　卤代苯溶剂中3-Ga的飞秒瞬态吸收谱图Fig.7 Fem tosecond transientabsorp tion spectra of 3-Ga in halogenated-benzene solvents excitation at400nm,coloronweb version

图8　卤代苯溶剂中3-Ga最强激发态吸收峰信号的时间曲线Fig.8 Time profilesat themaximum wavelengthsof excited stateabsorp tion peak for 3-Ga in halogenated-benzene solvents

有趣的是3-Ga在卤代苯溶剂中，S2→S1*寿命显著延长，在碘苯中达到了8.64ps。这是由于3-Ga与卤代苯溶剂分子之间发生了光诱导电子转移(ET)形成了激发态电荷分离(CS)复合物。CS复合物形成的另一个证据是3-Ga在氯苯、溴苯与碘苯溶剂中450－500nm处ESA的峰显著变宽，这一现象在锌卟啉体系中也可以观察到31,32。由于激发CS态的形成是个超快速过程32，在卤代苯溶剂中3-Ga的τd1反映的是S2CS→S1*过程，可近似拆分为电荷重组S2CS→S2和内转换过程S2→S1*。由于3-Ga在苯溶剂中S2→S1*的速度很快(τd1=0.28 ps)23，可以近似认为在卤代苯溶剂中的τd1反映了3-Ga的S2CS→S2态电荷重组的速率。据此，在氟苯、氯苯，溴苯和碘苯中3-Ga的S2CS态电荷重组的速率常数KBET(BET，反向电子转移)分别为13.0×1011，4.07×1011，3.33×1011和1.16×1011s－1。可见，随着卤代苯溶剂中卤素原子量的增大，3-Ga与溶剂分子形成的S2CS态电荷重组速度减慢，而对S1*→S1振动弛豫的影响则取决溶剂本身的性质，与重原子效应无关。需要注意的是，不同卤代苯溶剂对3-Ga的S1态物种寿命影响不大，尽管对荧光寿命有很大影响，这是由于τd3反映的是荧光和系间串越的总和。3-Ga在卤代溶剂中激发态吸收信号的上升沿动力学曲线见图9，单指数拟合得到τr，反映的是S2→Sn(n=3,4,…)过程，τr的数值在0.010－0.460ps，表明它是个超快过程，溶剂影响不大。3-Ga激发态可能的弛豫途径归纳如图10所示。

图9　卤代苯溶剂中3-Ga瞬态吸收S2上升沿动力学曲线Fig.9 Transientabsorption S2rise kineticsof 3-Ga at rise curve in halogenated-benzene solvents

图10　卤代苯溶剂中3-Ga激发态可能的弛豫途径图Fig.10Possib le relaxation pathwaysof excited state for 3-Ga in halogenated-benzene solvents BET:back electron transfer;ESA:excited-stateabsorption;IC:internal conversion;VC:vibration cooling;ISC:intersystem crossing

4　结论

本文研究了不同卤代苯溶剂对于三种不同氟原子数取代的镓咔咯光物理性质的影响。卤代苯溶剂对于镓咔咯紫外光谱的影响主要来自色散力的作用；稳态荧光谱图及时间分辨分析结果说明，外重原子效应可加速S1→T1系间窜越速率造成相应的荧光量子产率的减少；飞秒瞬态吸收谱分析结果说明，在Soret带光激发下3-Ga与卤代苯溶剂之间存在光诱导电子转移反应，形成电荷分离复合物，溶剂的重原子效应能减缓其电荷重组速率，而对于S1态寿命以及S2→Sn(n=3,4,…)过程影响不大。

References

(1)Zdilla,M.J.;Abu,O.M.Inorg.Chem.2008,47(22),10718. doi:10.1021/ic801182q

(2)Flamigni,L.;GryKo,D.T.Chem.Soc.Rev.2009,38,1635. doi:10.1039/b805230c

(3)Gross,Z.;Galili,N.;Saltsman,I.Angew.Chem.Int.Edit. 1999,38,1427.doi:1433-7851/99/3810-1428

(4)Paolesse,R.;Jaquinod,L.;Nurco,D.;Mini,S.;Sagone,F.; Boschi,T.;Smith,K.M.Chem.Commun.1999,1307.doi: 10.1039/A 903247I

(5)Bose,S.;Pariyar,A.;Biswas,A.N.;Bandyopadhyay,P.Catal. Commum.2011,12,1193.doi:10.1016/j.catcom.2011.04.026

(6)Liu,H.Y.;Mahmood,M.H.R.;Qiu,S.X.;Chang,C.K. Coord.Chem.Rev.2013,25,1306.doi:10.1016/j. ccr.2012.12.017

(7)Chang,C.K.;Kong,P.W.;Liu,H.Y.;Yeung,L.L.;Koon,H. K.;Mak,N.K.Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.2006,6139, 613911.doi:10.1117/12.646328

(8)Zhang,Y.;Chen,H.;Wen,J.Y.;Wang,X.L.;Wang,H.;Ji,L. N.;Liu,H.Y.Chem.J.Chin.Univ.2013,34,2462.[张阳,陈欢,闻金燕,王湘利,王惠,计亮年,刘海洋.高等化学学报,2013,34,2462.]doi:10.7503/cjcu20130610

(9)Robert,C.;Ohkawara,T.Chem.Eur.J.2014,20(16),4789. doi:10.1002/chem.v20.16

(10)Zou,H.B.;Yang,H.;Liu,Z.Y.;Liu,H.Y.Organomeallic 2015,34(12),2791.doi:10.1021/acs.organomet.5b00069

(11)Barata,J.F.B.;Zamarron,A.;Neves,M.;Graca,P.M.S.Eur. J.Med.Chem.2015,92,135.doi:10.1016/j. ejmech.2014.12.025

(12)Chun,Z.;Jin,X.J.PowerSources2015,283,343.doi: 10.1016/j.jpow sour.2015.02.136

(13)Basumatary,B.;Sekhar,A.Inorg.Chem.2015,54(9),4257. doi:10.1021/ic502919s

(14)Santtos,C.I.M.;Oliveria,E.Inorg.Chim.Acta 2014,417, 148.doi:10.1016/j.ica.2013.09.049

(15)Agadjannian,H.;Ma,J.;Rentsendorj,A.;Valluripalli,V.; Hwang,J.Y.;Mahammed,A.;Farkas,D.L.;Gray,H.B.; G ross,Z.;Medina-Kauwe,L.K.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 2009,106(15),6105.doi:10.1073/pnas.0901531106

(16)Wang,J.Y.;Lubow,I.;Chu,D.;Hwang,J.Y.;Lubow,J.;Chu, D.;Ma,J.;Agadjanian,H.;Sims,J.;Gray,H.B.;Gross,Z.; Farkas,D.L.;Lali,K.;Medina-Kauwe,L.K.Mol.Pharm. 2011,8,2233.doi:10.1021/mp200094w

(17)Lim,P.;Mahammed,A.;OKun,Z.;Saltsman,I.;Gross,Z.; G ray,H.B.;Term ini,J.Chem.Res.Toxicol.2012,25,400. doi:10.1021/tx200452w

(18)Peng,K.M.;Shao,W.L.;Wang,H.H.;Ying,X.;Wang,H.;Ji, L.N.;Liu,H.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(1),199.[彭开美,邵文莉,汪华华,应晓,王惠,计亮年,刘海洋.物理化学学报,2011,27(1),199.]doi:10.3866/PKU. WHXB20110129

(19)Zhang,L.;Liu,Z.Y.;Zhan,X.;Liu,H.Y.Photochem. Photobiol.Sci.2015,14,953.doi:10.1039/c5pp00060b

(20)Liu,H.Y.;Lai,T.S.;Yeung,L.L.Org.Lett.2003,5,617.doi: 10.1021/ol027111i

(21)Jozefow icz,M.;Bajorek,M.;Heldt,J.J.Lumin.2014,153, 152.doi:10.1016/j.jlumin.2014.03.019

(22)Strat,G.;Strat,M.Spectros.Lett.1994,27,177.doi:10.1080/ 00387019408000836

(23)Liu,X.;Mahammed,A.;Tripathy,U.;Gross,Z.;Steer,R.P. Chem.Phys.Lett.2008,459,113.doi:10.1016/j. cplett.2008.05.038

(24)Shao,W.L.PhotophysicalStudy on UltrafastElectron Transfer in Biomolecular Systems.Sun-Yat Sen University: Guangzhou,2012;pp 15－30.[邵文莉.新型光敏剂Corrole的激发态动力学及单线态氧产生过程研究[D].广州:中山大学,2012:15－30.]

(25)Yang,X.;Pan,Z.T.;Ma,Y.J.Analytical.Sci.2003,19(6), 588.doi:10.3969/j.issn.1006-6144.2003.06.028

(26)Paul,G.S.;Martin,G.J.Mol.Spectrosc.1969,3,1.doi: 10.1016/0022-2852(69)90335-X

(27)You,L.L.;Shen,H.;Shi,L.;Zhang,G.L.;Liu,H.Y.;Wang, H.;Ji,L.N.Scientia Sinica chimica 2010,40,224.[游丽莉,沈涵,史蕾,张国良,刘海洋,王惠,计亮年.中国科学,2010,40,224.]

(28)Chen,P.;Ge,F.Y.Chemistry Online 2014,77,243.[陈鹏,葛凤燕.化学通报,2014,77,243.]doi:10.14159/j.cnki.0441-3776.2014.03.008

(29)Guo,C.;Feng,M.B.Chin.J.Lumin.1987,8(2),92.[郭础,冯梅波.发光学报,1987,8(2),92.]

(30)Shi,L.;Liu,H,Y.;Shen,H.J.Porphyr.Phthalocya.2009,13, 1221.doi:10.1142/S1088424609001546

(31)Ghosh,M.;Mora,A.K.;Sukhendu,N,P.;Kumar,P.H.; Bangal,P.R.;Sinha,S.J.Photochem.Photobiol.A 2015,306, 55.doi:10.1016/j.jphotochem.2015.03.019

(32)Hayes,R,T.;Walsh,C,J.;Wasielewski,M,R.J.Phys.Chem. A 2004,108,2375.doi:10.1021/jp037176i

Influence of Halogenated Benzene Solvents on the Photophysical Properties of Gallium Corroles:the External Heavy Atom Effect

ZHAN Xuan1ZHAO Fang2ZHANG Lei2,*LÜBiao-Biao3PENG Su-Hong1
YING Xiao3WANG Hui2,*LIU Hai-Yang1,2,*
(1DepartmentofChemistry,South China University ofTechnology,Guangzhou 510641,P.R.China;
2State Key Laboratory ofOptoelectronicsMaterialsand Technologies,Sun-YatSen University,Guangzhou 510275,P.R.China;
3DepartmentofApplied Physics,South China University ofTechnology,Guangzhou 510641,P.R.China)

The photophysica lproperties o f penta fluorophenyl-substituted ga llium corro les in halogenated benzeneswere investigated using ultraviolet-visible(UV-Vis),steady-state,time-reso lved fluorescence,and fem tosecond transientabsorption spectroscopies.The results showed that the absorptionmaximum wavelength o f the ga llium corroleswasmainly re lated to the dispersion force of the ha logenated benzene solvents.The externalheavy atom effectof halogenated benzenesmaymarked ly lower the fluorescence quantum yie ld o f gallium corro le comp lexes.Photoinduced electron transfer between the ga llium corro les and ha logenated benzene solventswas detected by fem tosecond transientabsorption spectroscopy.The experimentalevidence showed that the heavy atom effectof the solventm ight lower the charge recombination rate of charge-separated gallium corrole-so lventcomp lexes.

Corrole;Ga llium;Halogenated benzene so lvent;Exte rna lheavy a tom effect; Pho tophysica lprope rty

November 3,2015;Revised:December 31,2015;Published on Web:January 4,2016.

O641.06

10.3866/PKU.WHXB201601043

*Corresponding authors.LIUHai-Yang,Email:chhyliu@scut.edu.cn;Tel:+86-20-22236805.WANGHui,Email:stswh@mail.sysu.edu.cn;

Tel:+86-20-84110972.ZHANG Lei,Email:zhlei28@mail.sysu.edu.cn;Tel:+86-20-84110972.

The projectwassupported by the National NaturalScience Foundation of China(21171057,21371059),NationalKey Basic Research Program of China(973)(2013CB922403),and Open Fund of State Key Laboratory of Opto-ElectronicMaterialand Technologiesof SunYat-Sen University, China(OEMT-2015-KF-05).

国家自然科学基金(21171057,21371059),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2013CB922403)和中山大学光电材料与技术国家重点实验室开放基金(OEMT-2015-KF-05)资助项目©Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica