阴离子对SiO2-PNIPAM构筑温敏Pickering乳液稳定性的影响

陈芳陈助国孙会昭孟繁想马晓燕

(西北工业大学理学院，空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安710129)

阴离子对SiO2-PNIPAM构筑温敏Pickering乳液稳定性的影响

陈芳*陈助国孙会昭孟繁想马晓燕*

(西北工业大学理学院，空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安710129)

采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)的方法合成具有温度响应的杂化颗粒SiO2-PNIPAM(PNIPAM：聚(N-异丙基丙烯酰胺)，通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电镜(SEM)、热失重(TGA)、动态光散射(DLS)对接枝前后的杂化颗粒进行表征与分析，结果表明：SiO2-PNIPAM为单分散的球形颗粒，具有温度响应性，最低临界溶液温度(LCST)为30°C，接枝率为103.7%。讨论了不同种类阴离子各浓度梯度下颗粒润湿性的变化，结果表明，二价的阴离子对其影响更为显著。以SiO2-PNIPAM为乳化剂制备的Pickering乳液在40和10°C时稳定性有着明显的差异，此外，水油界面吸附的颗粒絮凝程度对乳液的稳定性有着显着的影响，改变不同阴离子种类及浓度，实现不同程度的静电作用和溶剂化效应引起盐析的共同作用来调控颗粒的絮凝程度，从而研究其对乳液稳定性的影响。

杂化粒子；温敏；阴离子；Pickering乳液；絮凝

1　引言

Pickering乳液1即固体颗粒稳定乳液，与传统的乳液相比具有毒性低、对环境友好、易分离、易回收、可重复利用等特点，近年来在食品、化妆品、医药领域显示出重要的应用价值，得到了国内外学者的广泛关注。目前对于纳米颗粒的粒径等结构参数和浓度等对Pickering乳液的稳定性的影响已经有了普遍共识，Binks等2－5提出稳定Pickering乳液的机制主要由于颗粒在液相界面的吸附形成界面膜，抑制了乳液液滴间的聚集，从而实现了动力学稳定的乳液体系。

由于不同性质乳液的应用领域差异，对其稳定性的要求也有不同，如食品、沥青等要求具有高稳定性，而原油回收等体系中则需要较低稳定性6。因此，构筑刺激响应性乳液(stimuli-responsive pickering emulsion)成为该领域的研究热点，其中如何实现乳液稳定性可控是一个重要难点问题。目前，利用不同颗粒的响应行为，如pH敏感型7－9，温度敏感型10－13等，可制备具有不同响应行为的乳液，其关键问题在于制备具有响应性的颗粒，通过不同方法将温度响应性基团接枝到无机粒子表面是一类有效、可控且效率高的颗粒制备方法14－18。聚N-异丙基丙烯酰胺是研究最广的一类水溶性温敏性聚合物，可通过温度控制分子中的酰胺键和水分子之间的氢键的形成/破坏使其呈现出亲水性或疏水性。同时，研究者发现通过不同方法将PNIPAM接枝到平面基底上，带电的离子与PNIPAM间的静电屏蔽作用也会对聚合物刷形貌及表面润湿性产生影响19,20。Saigal等10通过表面改性在SiO2表面接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)聚合物刷，发现在50°C附近颗粒之间发生明显的絮凝，制备的乳液稳定性随着温度的升高而下降，并认为接枝率、pH值、离子浓度等都对乳液的稳定性产生影响。相比传统的颗粒稳定的Pickering乳液，温敏聚合物接枝的杂化颗粒的亲疏水性、颗粒间的静电作用，及其在外场条件改变的情况下的变化规律与Pickering乳液稳定性的内在联系还不明确，这对于进一步获得可调控性Pickering乳液具有重要的作用。为此，本文采用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法将温敏聚合物NIPAM接枝到SiO2表面制备出具有温敏响应的杂化SiO2-PNIPAM粒子，主要研究阴离子浓度对颗粒润湿性影响规律，并以SiO2-PNIPAM为乳化剂制备具有温度响应性的Pickering乳液，旨在探究阴离子及温度对乳液稳定性的影响。

2　实验部分

2.1实验原料及仪器

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)99%，百灵威公司，使用前甲苯/正己烷(体积比为3:7)重结晶；氯化亚铜(CuCl)99%，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司；三(2-二甲氨基乙基)胺(ME6TREN)，99%，百灵威公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，工业级，湖北巨胜科技有限公；2-溴异丁酰溴，98%，百灵威公司；正硅酸乙酯(TEOS≥98%)分析纯，天津红岩化学试剂厂；三乙胺，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；氨水(25%－28%，质量分数)天津市天力化学试剂有限公司；超纯水(18.25MΩ∙cm)，自制。

傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27型，Bruker公司，德国)；场发射扫描电镜(Sirion200型，FEI公司，荷兰)；接触角测量仪(JC2000D4型，上海中晨数字技术设备有限公司，中国)；热失重分析仪(Q500型，TA公司，美国)；均质搅拌器(RZR2051型，Heidoph公司，德国)；光学显微镜(BX51型，Olympus公司，日本)；动态光散射仪(90Plus型，Brookhaven仪器公司，美国)；台式离心机(TDL-60B型，上海安亭仪器厂，中国)。

2.2杂化颗粒的合成

2.2.1单分散SiO2颗粒的合成

纳米SiO2颗粒参考Stöber方法21合成，实验中主要通过调整工艺条件制备出的SiO2粒径在190nm左右。

2.2.2SiO2-Br引发剂的合成

2.0g的SiO2加入到50m L的无水乙醇中超声分散30m in,搅拌下加入50μL的氨水，在缓慢滴加500μL(2.12mmol)的APTES，60°C搅拌24h，反应结束后，用无水乙醇、甲苯洗涤，离心结束后将产物超声分散在45m L的甲苯中，加300μL (2.16mmol)的无水三乙胺，冰浴下缓慢滴加250μL(2.0mmol)的2-溴异丁酰溴，反应30m in，在室温下反应18 h，将产物离心，反复用无水乙醇洗涤离心，离心结束后将产物真空(60°C)烘干，干燥保存。

2.2.3 SiO2-PNIPAM杂化颗粒的合成

SiO2-Br引发剂0.4g、Me6TREN(80mg，0.34mmol)、NIPAM(0.8 g，7.06mmol)加入到7 m L H2O/DMF(体积比为3:4)的混合溶剂中，冰浴下通N230m in除去溶剂中的氧，加入(30mg，0.30mmol)CuCl，抽真空通氮气3次后，室温反应8 h，反应结束后离心，用无水乙醇、纯水洗涤，最后将产物分散在纯水中置于截留分子量为800的透析袋中，透析(EDTA为铜的络合剂)3天除去反应中的铜盐，将产物冻干研磨后干燥保存。合成路线见图1。

2.3杂化颗粒分析与表征

对改性前后的SiO2颗粒进行红外图谱分析，波长范围为400－4000cm－1，采用KBr压片的方式；用扫描电镜(SEM)观察改性前后颗粒的表观形貌，热重分析仪(Q500)对每一步改性的SiO2作热重分析，分别测得复合粒子在200－750°C温度范围内的失重，按公式(1)计算表面接枝率(GR)22。

上式中W1和W2分别为相邻两步反应所得到的杂化粒子失重物质的质量，Wg为剩余SiO2的质量.

2.4SiO2-PNIPAM温敏性能及表面接触角测定

采用动态光散射(DLS)测定杂化颗粒在不同浓度下的粒径分布。制样时将颗粒冰水超声分散成0.1mg∙m L－1的稀溶液，测定在24－40°C时粒度随温度的变化；分别在10、40°C时研究颗粒在甲苯/水两相中的相转移行为。

将杂化颗粒制成薄片分别测定了在24－40°C下颗粒表面与纯水接触角的大小，用不同浓度不同阴离子的钠盐溶液代替纯水来研究阴离子对表面接触角的影响。

2.5Pickering乳液的制备及稳定性研究

分别称取30、50、70mg的SiO2-PNIPAM，经纯水(5m L)溶胀8 h、冰水浴超声(30m in)，加入4m L甲苯，均质搅拌6m in(转速15000r∙m in－1)，制备不同浓度的Picking乳液。以0.1mol∙L－1的NaCl溶液和0.1、0.2、0.3mol∙L－1的Na2CO3溶液为水相，研究不同阴离子的加入对乳液稳定性的影响，将制备的温敏响应性乳液分别在置于10和40°C下考察温度对乳液的稳定性的影响，并用光学显微镜研究乳液的微观形貌。配制颗粒浓度为10mg∙m L－1，盐粒子浓度分别0.1mol∙L－1的NaCl溶液和0.1、0.2、0.3mol∙L－1的Na2CO3分散体系，并对每个体系进行zeta测定。

图1　 SiO2-PNIPAM杂化颗粒的合成路线Fig.1 Synthesis routeof SiO2-PNIPAMhybrid particles APTES:(3-aminopropyl)triethoxysilane,Me6TREN:tris(2-dimethylaminoethyl)amine, NIPAM:N-isopropylacrylamide,DMF:N,N-dimethylformamide

3　结果与讨论

3.1SiO2-PNIPAM杂化颗粒的分析表征

SiO2-PNIPAM的傅里叶变换红外谱图如图2所示，1105和478 cm－1处分别为Si―O伸缩振动峰和弯曲振动峰，950cm－1为Si―OH的弯曲振动峰，778 cm－1处为Si―O―Si的弯曲振动峰，这三种峰在曲线a－c均存在，其主要为SiO2的特征吸收峰，曲线b在1350和1370cm－1出现2-溴异丁酰溴中甲基弯曲振动的特征吸收峰，曲线c在1530和1450cm－1处出现的酰胺键上C＝O的伸缩振动吸收峰和N―H键的弯曲振动吸收峰。

SEM对改性前后粒子的表观形貌进行观察，如图3所示：相比较图3a和3b可以看出，改性前后形态均匀，表面光滑，粒径没有太大变化，都在(180nm)左右，经接枝聚合后粒子的粒径略有增大(205nm，图3c)，且表面变得“粗糙”，颗粒之间有一定的黏连。

对接枝前后的产物进行了热重分析，如图4所示。通过谱图对SiO2表面的物质进行了定量分析，a、b、c三个体系的失重率分别为15%、35%、73%，c体系的失重远远高于b和a体系的失重量，说明SiO2表面主要是以PNIPAM为主，取在200－800°C之间的失重，通过公式(1)计算得到SiO2表面的接枝率约为103.7%。

图2　(a)SiO2,(b)SiO2-Br和(c)SiO2-PNIPAM的傅里叶变换红外谱图Fig.2 FTIR spectra of(a)SiO2,(b)SiO2-Br,and (c)SiO2-PNIPAM

图3　 SiO2改性前后的扫描电镜图Fig.3 SEMimageofmodified preand post SiO2(a)SiO2,(b)SiO2-Br,(c)SiO2-PNIPAM

3.2温敏杂化颗粒的性质

3.2.1SiO2-PNIPAM的温敏性

DLS研究了杂化颗粒粒径随温度的变化关系，PNIPAM均聚物在水溶液中的低临界溶解温度(LCST)在32°C，但从图5a可以看出，粒径变化并不是在32°C进行突变，而是跨越了一个很宽的温度范围(30－35°C)，这主要是由于在加热的过程中外层的PNIPAM刷经历了两步的坍塌过程，A forze等23推测，当质量分数在0.5时，随着PNIPAM浓度的逐步增加，PNIPAM的相变温度会下降，低温下，接枝在SiO2表面的PNIPAM酰胺基团和水分子之间的氢键作用以及链段之间的位阻排斥整个链段处于“伸展”的状态，因此，SiO2表面PNIPAM聚合物刷内层链段的浓度相比外层更大一些，具有更低的LCST，在加热的过程中，PNIPAM刷和水分子之间的氢键被破坏，内层的链段最先开始收缩坍塌，随着温度进一步的升高，外层链段开始塌陷，所以在整个升温的过程中，粒径变化跨越了一个很宽的温度范围，并呈现整体减小的趋势。图5b是在30和34°C下的粒径分布，从图上可以看出，在相变前后单分散性良好，未发生明显团聚。

图4SiO2改性前后的热失重分析Fig.4Thermogravimetric analysisofmodified p re and post SiO2(a)SiO2,(b)SiO2-Br,(c)SiO2-PNIPAM

图6为SiO2和SiO2-PNIPAM不同温度下在(甲苯/水)两相中的分散情况，发现采用溶胶-凝胶法合成的SiO2为亲水颗粒在25和60°C都均匀地分散在水相中(图6a)，SiO2-PNIPAM在25°C表现出良好的水溶性均匀的分散在水相中，在60°C时PNIPAM与水分子之间的氢键遭到破坏，PNIPAM分子内之间的氢键作用增强，疏水作用占主导，颗粒从亲水颗粒变成疏水颗粒并逐渐往油相中“迁移”，从宏观上可以看出，颗粒逐渐由水相“迁移”到了油相中，出现了相转移现象。当温度降低到25°C时，颗粒又逐渐“迁移”到水相中，整个过程可逆。

图5　(a)SiO2-PNIPAM在水溶液粒径随温度的变化关系, (b)SiO2-PNIPAM分别在30和34°C时的粒径分布Fig.5(a)Diameter of SiO2-PNIPAMasa function of tem perature in aqueous solution,(b)diameter distribution of SiO2-PNIPAMat30and 34°C,respectively

图6　不同温度下甲苯/水两相中的相转移行为Fig.6Phase transfer behavior between tolueneand w ater at d ifferen t tem peratu res (a)SiO2,(b)SiO2-PNIPAM

3.2.2不同因素对SiO2-PNIPAM接触角的影响

如图7所示，随着温度的升高，表面接触角由31°逐渐上升到了64°，这主要是由于在温度的变化下PNIPAM发生相变，表面亲疏水性发生变化所致。

图7　 SiO2-PNIPAM在不同温度下接触角Fig.7 Contactangleof SiO2-PNIPAMat different temperatures

图8　不同种类阴离子在不同浓度下对应SiO2-PNIPAM的接触角Fig.8 Contactangleof SiO2-PNIPAMvarioussodium salts versus salt concen tration

图8为不同浓度的各种阴离子钠盐对接触角的影响，结果表明，离子的加入都会使接触角增大即疏水性增强，不同种类的离子影响规律不同，和在较低的浓度使颗粒的接触角增大，主要增长的浓度范围在0.25－0.75和0.4－0.75mol∙L－1之间，在0.25－2mol∙L－1之间，Cl－和Br－在0.5－1.5mol∙L－1之间。我们认为这可能主要是由离子－水之间的溶剂化效应引起的，在LCST以下，PNIPAM分子中的酰胺键与水分子之间的氢键作用，PNIPAM表现出良好的水溶性，离子在水溶液中由于静电作用会和周围的水分子结合形成溶剂壳层，添加不同种类的阴离子，会影响壳层的水分子存在与外界的自由水分子交换动力学过程，从而破坏氢键，导致PNIPAM分子的水溶性下降，二价的和相比一价的、Br－和子由于表面电荷密度等因素的差异，溶剂化效应更强，因此在较低浓度下就对PNIPAM周围的水分子产生溶剂化效应，使部分PNIPAM分子发生“盐析”，水溶性下降，疏水性提高。

3.3杂化颗粒添加量对Pickering乳液稳定性的影响

乳化剂的添加量对乳液的稳定性有着明显的影响，如图9可以看出，添加量为30mg时，形成的乳液极不稳定，室温下静置5天后出现了很明显的分层，这主要是由于吸附在水油界面的颗粒浓度太低，没有形成有效的“颗粒膜”，小液滴之间发生并聚使液滴扩大，最终导致水油两相的分离。添加量为50和70mg时都能形成稳定的乳液，静置后没有明显的变化，这主要是因为随着添加量的增大吸附在水油界面的颗粒增多，防止液滴之间的并聚，进一步增加颗粒的浓度对乳液的稳定性没有太大的影响，这主要可能是由于吸附在水油界面的颗粒已经处于“饱和”状态，过多的颗粒只是均匀地分散在外相中，并不能有效吸附在水油界面。

图9　不同SiO2-PNIPAM添加量乳液室温储存5天后的外观照片Fig.9 Emu lsion appearanceafter storageat room tem perature for 5daysw ith different SiO2-PNIPAMadditions (a)30mg,(b)50mg,(c)70mg

图10　不同溶液制备成乳液5天后的照片(室温)Fig.10Em ulsion appearance based on d ifferent solu tions at room tem perature for 5days (a)water,(b)0.1mol∙L－1NaCl,(c)0.1mol∙L－1Na2CO3, (d)0.2mol∙L－1Na2CO3,(e)0.3mol∙L－1Na2CO3

图11　不同盐浓度下颗粒间的zeta电位值Fig.11 Zeta potentialvaluesbetween particlesat different salt concentrations

3.4阴离子对Pickering乳液稳定性的影响

以甲苯为油相，分别用0.1mol∙L－1的NaCl和0.1、0.2、0.3mol∙L－1Na2CO3溶液代替去离子水制备油/水体积比为4:5的水包油(O/W)型乳液。从图10可以看出，5天后图10a有一定的破乳现象，上层有一层薄薄的油相，液滴变大且大小不均匀，主要是由于在室温(30°C左右)下，温度对乳液的稳定性有一定的影响，而图10b和10c中并没有破乳现象的发生，且液滴的粒径明显减小且大小均匀，这意味着液滴之间几乎没有发生并聚，乳液稳定性明显要优于图10a中的体系，这主要是因为由于离子的引入降低了颗粒之间的静电斥力24,25。zeta电位表明(如图11所示)，颗粒表面带负电荷，当Na2CO3和NaCl浓度为0.1mol∙L－1时，表面电荷与浓度为0mol∙L－1(纯水)时相比显著下降，绝对值由11.20m V分别降低到3.28和4.12m V，颗粒之间的静电斥力作用变弱，杂化颗粒相互靠拢在水油界面形成致密的“固体颗粒膜”，乳液的稳定性增强。当进一步增加盐离子的浓度，此时溶剂化效应和静电作用相比上升为主导作用，乳液稳定性变差，如图10所示，当Na2CO3增加到0.2、0.3mol∙L－1时，体系有大量的絮状沉淀析出，乳液发生很明显的水油分层，从显微图(图12)上可以看出，液滴间的轮廓变得迷糊不清，周围有大量黑色的絮状物，我们认为高浓度的离子由于溶剂化作用破坏PNIPAM分子周围的氢键，使PNIPAM分子发生“盐析”以絮状的沉淀析出，颗粒聚集在一起不能有效吸附在水油界面稳定乳液。

图12　不同溶液制备成乳液5天后的显微图(室温)Fig.12 Microscopic imagesof differentemulsion at room tem peratureafter 5days (a)water,(b)0.1mol∙L－1NaCl,(c)0.1mol∙L－1Na2CO3,(d)0.2mol∙L－1Na2CO3,(e)0.3mol∙L－1Na2CO3

图13　(A)40°C下加热10m in后室温保存3天后的照片,(B)10°C保存3天后的照片Fig.13(A)Emu lsion appearance p repared by 40°C for 10m in after storageat room tem perature for 3 days, (B)em ulsion appearance prepared by 10°C after 3 days (a)water,(b)0.1mol∙L－1NaCl,(c)0.1mol∙L－1Na2CO3,(d)0.2mol∙L－1Na2CO3

图14　 10°C下保存3天后的显微图Fig.14Microscop ic im ages prepared by 10°C after 3 days (a)water,(b)0.1mol∙L－1NaCl,(c)0.1mol∙L－1Na2CO3,(d)0.2mol∙L－1Na2CO3

3.5温度对Pickering乳液稳定性的影响

为了考察温度对杂化颗粒构筑的Pickering乳液稳定性的影响规律，分别研究了40和10°C下，不同种类和阴离子钠盐浓度条件下Pickering乳液稳定性的差异。由图13(A)可以看出，a、b、c、d四个体系加热10m in后由于PNIPAM分子发生相变都很快出现破乳现象，体系c、d在下层有絮状沉淀析出，主要是由于阴离子的引入，降低了PNIPAM的LCST26，使温度对体系c、d的影响更加明显，很快发生相变出现沉淀。低温下(图13 (B))体系a、b都表现出良好的稳定性，没有发生液滴的并聚，尤其是体系b乳液液滴更小，而且大小均匀。体系c、d的稳定性明显变差，出现水油分层，从显微图可以看出(图14)，乳液液滴变得很大，大小不均，可能是由于CO32－与PNIPAM分子之间的溶剂化作用，使部分PNIPAM分子发生“盐析”，使颗粒从界面脱落，乳液的稳定性变差，体系d的“盐析”作用更明显，可以明显看出下层有块状的沉淀析出来。

4　结论

通过SI-ATRP合成的SiO2-PNIPAM杂化粒子具有温敏特性，DLS表明在相变后，由于PNIPAM分子链段的收缩，杂化颗粒粒径由220nm减小到190nm。不同种类阴离子均提高了杂化颗粒SiO2-PNIPAM的疏水性，实验表明二价的CO32－和SO42－比一价的Br－、Cl－影响更大。以杂化SiO2-PNIPAM颗粒制备的乳液在高低温下表现出不同的稳定性，10°C时稳定性较高，在40°C时很快发生破乳。离子浓度对乳液的稳定性也有显著的影响，在阴离子浓度较低时，乳液稳定性提高；当阴离子浓度较大时，乳液稳定性变差。

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Anion Effect on the Tunable Stability of a Thermoresponsive Pickering Emulsion Based on SiO2-PNIPAM

CHEN Fang*CHEN Zhu-Guo SUN Hui-Zhao MENG Fan-Xiang MAXiao-Yan*
(The Key Laboratory ofSpace Applied Physicsand Chemistry,Ministry ofEducation,The Key Laboratory ofPolymer Science and Technology ofShaanxiProvince,Schoo lofScience,Northwestern Po lytechnical University,Xi′an 710129,P.R.China)

Thermo responsive hybrid particles o f SiO2-PNIPAM(PNIPAM:poly(N-isopropylac rylam ide)w ere synthesized by surface initiated atom transfer radicalpolymerization(SI-ATRP).The structure ofhybrid particles was characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy and scanning electronm icroscopy(SEM). The grafting ratio of PNIPAMon the silica surfacewas about103.7%asmeasured by thermogravimetric analysis (TGA).The thermoresponsive behavior o fmonodisperse hybrid particles was ana lyzed by dynam ic light scattering(DLS),and its low er criticalsolu tion tem pe ratu re(LCST)is 30°C.The in fluence ofanions on the wettability ofhybrid particles was studied bymeasuring the surface contactangle.A large stability difference o f the emu lsion based on SiO2-PNIPAMexists between 40and 10°C.The degree of flocculation of hybrid particles shows a significant influence on the stability of the emulsion.The emulsion stability is dependenton the electrostatic interaction and salting outcaused by the solvation effect.This stability is tunable by introducing d ifferentanions a tdiffe ren t concentrations.

Hybrid particle;Tem perature responsive;Anion;Pickering emu lsion;Floccu lation

September30,2015;Revised:December9,2015;Published on Web:December 11,2015.

O647

10.3866/PKU.WHXB201512111

*Corresponding authors.CHEN Fang,Email:chenfang820811@nwpu.edu.cn;Tel:+86-13669278317.

MAXiao-Yan,Email:m_xiao_yana@nwpu.edu.cn;Tel:+86-29-88431676.

The projectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation of China(51103117),NaturalScience Foundation of ShaanxiProvince,China (2013JQ2010,2013/M2012),and NPU Foundations for FundamentalResearch,China(3102014JCQ01089).

国家自然科学基金(51103117),陕西省自然科学基金(2013JQ2010,2013/M2012)和西北工业大学基础研究基金(3102014JCQ01089)资助项目©Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica