含水率对煤二次氧化自燃特性影响的实验研究*

邓　军，邓　寅，张玉涛，张嬿妮

(1.教育部 西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)



含水率对煤二次氧化自燃特性影响的实验研究*

邓军1，2，邓寅1，2，张玉涛1，2，张嬿妮1，2

(1.教育部 西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

为研究不同含水率煤二次氧化时的自燃特性，使用1/3焦煤为研究对象，通过物理吸附、解析实验测试水分对煤空隙结构的影响，采用程序升温实验测试不同含水率煤初次、二次氧化自燃特征参数。研究表明：初次氧化后煤样孔结构主要以中孔为主，其孔体积和比表面积随着含水率的增加而增大；在前期，原煤样产生的CO气体浓度大于不同含水率的水浸煤样，与CO2变化趋势相反；二次氧化煤样的CO，CO2气体浓度和放热强度处于初次氧化原煤样和不同含水率煤样之间，从而表现出不同含水率煤样在初次氧化后，其氧化活性大于原煤样，小于初次不同含水率煤样的氧化活性。为避免水分对煤自燃的影响，应加强对煤在水分的条件下发生初次氧化后煤二次氧化自燃的检测和预防。

特性参数；氧化活性；外在水分；孔隙结构

0　引　言

煤是多孔性固体[1]。煤体内部含有丰富而复杂的孔隙和裂隙结构，在煤矿进行开采的过程中，由于矿体及围岩空隙中的地下水、地表水、老窑积水和采空区积水以及大气降水等作用下，使得煤中有不同程度的含有水分容易发生一次或多次氧化，严重的甚至会造成煤自燃火灾带来严重的经济损失。实验研究发现：二次氧化煤样初期耗氧速率、CO产生率和放热强度均大于初次氧化的原始煤样，氧化后期与氧化初期相反，且官能团增多[2]，CO2产生率显著降低，二次氧化煤样的临界温度低于原煤样的临界温度，导致二次氧化升温速率比初次氧化快[3]，因此，采动影响的复采工作面煤体更易自燃。

外在水分会对煤的氧化性产生一定的影响，当外在水分进入煤体后，水分会使煤体发生溶胀作用，煤体的孔结构发生变化，随着煤浸水时间的增长，煤岩的孔隙率，总孔隙体积以及比表面积都有一定程度的增大[4-5]，同时，部分水分会占据煤的表面和空隙以及裂隙，阻止氧分子与煤接触[6-7]，随着煤温的升高，水分对煤氧复合反应中的水氧络合物的产生起到了一定的催化作用，促进煤氧复合反应第三步的进行[8-9]。白金峰等[10]认为煤溶胀预处理后其大分子结构中氢键发生了不同程度的断裂。何启林，王德明等[11]认为水分对煤吸氧量和放热强度的影响较为复杂。邓军，刘文永等[12-13]通过不同水分含量对孟巴矿煤氧化研究发现，在临界水分含量范围内，CO，CO2产生量随着煤温的升高而增大，且促进煤体的发热，若超出临界水分含量，CO，CO2产生量反而降低，同时对临界温度和∂CO2/ ∂CO的值影响较大。

目前学者对不同含水率煤的二次氧化特性实验研究较少，文中通过采用程序升温实验，研究淮南谢桥11328工作面煤样在水分的影响下，发生二次氧化的自燃特性，实验结论将有助于对煤在进行开采、储存和运输的过程中发生二次氧化自燃预测和防治，对防止煤自燃事故的发生具有重要意义。

1　煤样制备

实验煤样取自谢桥11328工作面，煤种为1/3焦煤，将部分煤样在氮气气氛中破碎并筛分出粒度为0～0.9 mm，0.9～3 mm，3～5 mm，5～7 mm，7～10 mm 5种粒径的煤样，密封保存以供实验使用(GB474-2008)[14]。

煤样含水率是煤所含水分的质量与其烘干后的质量之比。文中选取4组混合煤样进行实验，一组煤样作为参照组，其余三组煤样为实验组。使用DZF-6050D型真空干燥箱在60 ℃的真空环境下干燥煤样24 h，然后取出，称取不同粒径各200 g，制成4组干燥混合粒径1 000 g作为实验煤样，记为A，B，C，D，其中A作为参照组，其余3组作为实验组。根据预先设定的不同含水率对B，C，D 3组混合煤样进行配比，配比水分的过程中，将煤样分别放入到3个塑料密封袋中，然后把对应质量的蒸馏水用注射器均匀喷洒到煤体中，然后抽掉其中的空气，放入到玻璃瓶中，在阴冷密闭的环境中放置一周，使水分充分扩散到煤体孔隙和裂隙中。实验煤样含水率见表1(GB/T 23561.6-2009)[15]。

(1)

其中H为含水率；m水为水的质量；m干煤为干煤的质量。

表1　煤样不同水分含量

2　煤样孔隙结构分析

采用iQ-Adsord吸附仪对不同含水率煤样初次氧化后进行物理吸附、解析实验，使用DFT模型对数据进行处理得出各煤样的孔隙结构变化，包括微孔(0～10 mm)，中孔(10～100 mm)和大孔(>100 mm)[17]以及比表面积分布，如图2,3所示。

图1　煤样孔隙体积分布Fig.1　Pore size distribution of coal

图2　煤样比表面积分布Fig.2　Specific space area of coal

从图1,2可以看出，初次氧化之后的煤样的孔隙结构只存在中孔和大孔，其中以中孔分布为主；在氧化过程中受到水分的作用，初次氧化之后的煤样中孔的孔体积、比表面积随着含水率的增加而增大；大孔的孔体积、比表面积随含水量没有发生明显的变化；由于中孔的孔体积和比表面积的大幅增大，初次氧化之后的煤样的总比表面积和孔体积也表现为随着含水率的增加而增大。这是因为在煤初次氧化过程中，随着煤温的逐渐升高，煤孔隙、裂隙中的部分水溶性物质随着水分蒸发而析出，煤孔隙、裂隙的体积增大；同时，煤氧化裂解产生的气体在煤孔隙和裂隙中形成新的气体通道，增加了煤的孔隙体积，此外，随着煤温的升高，煤体中的一些桥键容易发生断裂，使煤结构芳香化和环构化，造成煤孔隙的收缩，逐渐向中孔方向发展。

3　煤自燃特性实验研究

图3　程序升温实验装置Fig.3　Program temperature equipment

煤样氧化实验装置采用自主搭建的煤自燃空气浴程序性升温实验系统[16]，主要由程序升温箱、煤样试管、气路系统、测温系统和气体分析系统5部分组成，如图1所示。原煤样经过程序升温氧化至170 ℃后，通入氮气降至室温后获得初次氧化煤样，对初次氧化煤样再次通过程序升温氧化获得二次氧化煤样，原煤样和初次煤样工业分析见表2.实验过程中采集的气体采用SP-2120气相色谱对气体成分进行定量分析。

表2　二次煤样工业分析

注：初次4.85%，初次7.98%，初次11.06%表示不同含水率的原煤样经过一次氧化后获得的煤样。

3.1煤样CO，CO2浓度分析

CO是氧分子与煤分子活性基团氧化裂解的产物，通常作为煤自燃指标性气体，其产生率是煤矿预测煤自燃的重要手段之一[18]。氧化初始阶段CO2气体主要是由煤发生脱附和煤氧化学反应而产生，煤温超过临界温度后，主要由煤氧化学反应产生。选取二次煤样120 ℃之前以及初次和二次煤样的CO，CO2浓度变化进行分析，其变化规律如图4～7所示。

对二次煤样120 ℃之前CO，CO2浓度分析可知，二次不同含水率煤样的CO浓度小于二次原煤样的CO浓度，与CO2浓度变化趋势相反，不同含水率之间的CO，CO2浓度则无明显变化，这主要是经过初次氧化后，不同含水率煤样孔隙结构发生了变化，当煤温超过干裂点后，煤氧化加速，孔隙结构已经不是制约煤氧化快慢的主要因素。

从图6～7可知，

1)煤初次氧化过程中，CO，CO2气体浓度随着煤温的升高逐渐增大，符合指数的增长趋势。初次氧化产生的CO，CO2气体浓度小于不同含水率煤样初次氧化产生的CO，CO2气体浓度，煤温越高差值越大，在170 ℃时，差值达到最大；CO，CO2气体浓度由大到小的顺序为：C初次11.06%>C初次7.98%>C初次4.85%>C初次原煤样。煤在初次氧化初期，在水分的作用下，氧气与煤分子形成大量的水氧络合物，水氧络合物是煤氧复合三步化学反应的中间产物，促进煤氧发生反应。当煤温到达100 ℃后，水分的大量蒸发造成氧气与煤接触面积大大增加，以及在水氧络合物的影响下，CO，CO2气体产生量造成随着含水率的减小而减小；

2)煤在二次氧化过程中，原煤样的CO产生量在干裂温度之前稍大于不同含水率煤样，CO2气体产生量随含水率的变化规律则与CO相反，煤样初次氧化后中孔体积和比表面积增大是造成CO，CO2产生量发生变化的主要影响，中孔体积和比表面积的增大，增加了煤与氧的接触面积，导致煤氧化反应的速度加快。煤温超过干裂温度之后，原煤样与不同含水率煤样的CO，CO2气体浓度逐渐接近，说明不同含水率煤样经过初次氧化后，水分对煤二次氧化的影响作用减小；

3)二次氧化煤样产生的CO，CO2气体浓度位于初次不同含水率煤样产生的CO，CO2气体浓度之间，其中CO气体浓度与初次7.98%煤样接近，CO2气体浓度与初次4.85%煤样接近，说明不同含水率煤样经过初次氧化后，二次煤样的氧化性相比初次原煤样的氧化性有所提高，但小于初次11.06%煤样。

图4　二次煤样120 ℃之前CO浓度与煤温变化曲线Fig.4　CO concentration vs temperature before 120 ℃

图5　二次煤样120 ℃之前CO2浓度与煤温变化曲线Fig.5　CO2 concentration vs temperature after 120 ℃

图6　CO浓度与煤温变化曲线Fig.6　CO concentration vs temperature

图7　CO2浓度与煤温变化曲线Fig.7　CO2 concentration vs temperature

3.2特征温度

特征温度是煤在氧化过程中在特定温度下产生的气体体积发生变化时的温度[19]。在煤氧化初期，特征温度主要包括临界温度和干裂温度，测得实验煤样的临界温度和干裂温度见表3.

表3　煤样特征温度

从表3可以看出，不同含水率煤样的特征温度均小于原煤样的特征温度；初次氧化煤样的临界温度大于二次氧化煤样的临界温度，初次氧化煤样的干裂温度小于二次氧化煤样的干裂温度。这是由于初次煤样的氧化随着外在水分的蒸发和水氧络合物的产生，加速氧化发生，使得初次不同含水率煤样的临界点和干裂点提前；经过初次不同含水率的氧化后，煤的孔隙结构发生变化，煤与氧反应加速，促使二次不同含水率煤样的临界点和干裂点提前。

3.3煤样放热强度分析

煤自燃是煤放热和散热共同作用的结果。规定单位质量煤单位时间内产生的总热量—煤放热强度作为煤放热性的衡量指标，文中采用键能变化估算法计算煤样的最大放热强度[20]，如图8所示。

图8　放热强度与煤温变化曲线Fig.8　Heat releasing intensity vs temperature

放热强度是煤氧复合反应的能量变化的表现，主要体现在煤氧化过程中能量释放的强度。从图8可以看出：煤温在100 ℃以内，煤的外在水分逐渐蒸发，孔隙、裂隙结构中的水分蒸汽压大于外界大气压，造成O2难于向孔隙、裂隙中扩散，这是主要影响煤初期放热强度的因素。当煤外在水分蒸发完毕，并显露出更多的新表面，同时由于水分的作用，产生了更多的表面活性结构或使煤表面活性结构变得更加活跃，促使煤与氧气发生剧烈反应，放热强度随着含水率的增加而增大，放热强度从大到小排列顺序为：V初次11.06%>V初次7.98%>V初次4.85%>V二次煤样>V初次原煤样。相比之下，二次氧化煤样的放热强度处于初次4.85%与初次原煤样的放热强度之间，且二次氧化煤样之间的放热强度变化不明显，说明水分对煤样二次氧化的作用减弱。

4　结　论

1)初次氧化过程中，CO,CO2气体浓度和放热强度均随着含水率的增加而增大；二次氧化过程中，CO，CO2气体浓度和放热强度变化趋于一致，且整体处于初次不同含水率煤样与初次原煤样之间；

2)初次氧化煤样的临界温度大于二次氧化煤样的临界温度，初次氧化煤样的干裂温度小于二次氧化煤样的干裂温度。煤温在100 ℃之前，外在水分的大量蒸发阻止了O2与煤的接触，导致初次氧化煤样的临界温度推迟；由于水分大量蒸发等原因，初次氧化煤样产生大量的空隙结构，加速了O2与煤反应，导致干裂温度提前；

3)当煤体含有外在水分，且含水率为11.06%范围内时，水分对煤的氧化表现为促进作用，并随着含水率的增加而增强。当煤体外在水分蒸发完后发生二次氧化，二次含水煤样和二次原煤样的氧化性整体趋于一致，二次煤样的氧化性相比初次原煤样有所增强，但小于初次不同含水率煤样。

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Experimental research on coal sample secondary oxidation and spontaneous combustion properties with moisture contents

DENG Jun1，2，DENG Yin1，2，ZHANG Yu-tao1，2，ZHANG Yan-ni1，2

(1.KeyLaboratoryofWesternMineExplorationandHazardPrevention，MinistryofEducation，Xi’an710054，China；2.CollegeofSafetyScienceandEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

In order to research on spontaneous combustion properties of secondary oxidation of coal sample after the coal initial oxidation with different moisture contents，physical adsorption experiments were carried out to research space structure of oxidized coal，temperature-programing experiments were carried out to study the spontaneous combustion characteristic parameters of initial and secondary oxidation of coal sample with 1/3 coking coal.It was found that after the coal initial oxidation，which mesoporous was oriented，and with the increase of moisture contents，both the total pore volumes and specific space area were gradually increased，as the result，CO concentration was greater than the different moisture contents’ coal samples，as opposed to CO2concentration in the earlier stage of the oxidized coal samples.The oxidized coal samples’ heat releasing intensity and CO，CO2concentration were between the initial coal and the initial coal with different moisture contents，which made clear that the oxidized coal’s oxidability was higher than the initial coal，and lower than the initial coal of different moisture contents.In order to avoid the effect of moisture on spontaneous combustion of coal，the detect and prevention of the second oxidized coal spontaneous combustion after the initial oxidation under the different moisture contents should be strengthened.

characteristic parameters；oxidized activity；external moisture content；pore structure

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0401

1672-9315(2016)04-0451-06

2016-04-10责任编辑：刘洁

国家自然科学基金(51134019)；国家自然科学青年基金(51404192)；中国博士后科学基金(2015T81043，2014M552555 XB)；陕西省自然科学基金(2015JQ5174)；陕西省教育厅基金(14jk1476)

邓军(1970-)，男，四川大竹人，教授，博士生导师，E-mail:693167478.com

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