新型酸性离子液体催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的研究

王国富，田金金，刘祖盼，涂　凯

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江　上虞　312369）

新型酸性离子液体催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的研究

王国富，田金金，刘祖盼，涂凯

（上虞新和成生物化工有限公司，浙江上虞312369）

以3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇为原料，新型酸性离子液体为催化剂，反应合成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇，考察了反应的条件及催化剂的使用情况，结果表明：酸性离子液体可以取代传统的酸性催化剂催化烯丙基重排反应，其中以双酸性中心的离子液体催化剂效果为最佳。

3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇；酸性离子液体；烯丙基重排

烯丙基化合物［1］的双键和取代基迁移是一类很常见的有机反应，常被称为烯丙重排。烯丙醇，尤其是烯丙基叔醇，可以在酸催化作用下发生异构化，该异构化反应的作用机制是发生羟基的1，3-迁移和相应的双键位移。

在维生素等相关产品的生产领域，3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的烯丙醇转位引起了化学研究者的特别关注，主要是因为它经过烯丙醇重排后产生两种异构体：Z-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇和E-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇，前者是生产维生素A的重要中间体之一，而后者则是制造虾青素以及其他类胡萝卜素的有用中间体。反应以一定比例生产两种顺反异构体，后经过精馏分开，分别用于后续反应。

目前，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇主要是通过酸催化完成的，最常见的为以硫酸作为酸催化剂［2］，控制pH在2～5的范围内，但使用硫酸做催化剂反应完成后会产生大量的废酸水，造成严重的环境污染。另外，还有相关文献［3］报道了用酸性离子交换树脂作为酸催化剂用于催化该反应，但反应收率低以及催化剂的再生和重复利用始终是一个难题。

综上所述，现有的3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇酸催化转位工艺均存在各种不足，因此研究和开发条件温和的、高收率的、可以循环套用的新型催化剂将成为该研究领域的当务之急。为了解决传统方法带来的问题，本文尝试使用酸性离子液体［4］催化剂，进行烯丙基转位合成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇。

1　实验部分

1.1原料及仪器

1.1.1实验原料

3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇、水、硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、氯丁烷、N-甲基咪唑、吡咯烷酮、1，3-丙烷磺内酯。

1.1.2主要仪器

分析天平、恒速搅拌器、气相色谱仪。

1.2酸性离子液体的制备

1.2.1咪唑磺酸型离子液体IL1的制备

取1 mol N-甲基咪唑和1.2 mol氯丁烷置于1 L的四口烧瓶中，再倒入500 mL甲苯溶剂，在室温下搅拌48 h，反应完成后再滴加入1.8 mol硫酸氢钠固体粉末，进行离子交换反应，反应完成后经过过滤、洗涤、脱溶、真空干燥等过程得到离子液体IL1（eq.1）。

1.2.2咪唑对甲苯磺酸型离子液体IL2的制备

取1 mol N-甲基咪唑和1.2 mol氯丁烷置于1 L的四口烧瓶中，再倒入500 mL甲苯溶剂，于室温下搅拌48 h，反应完成后再滴加入1.5 mol对甲苯磺酸钠固体粉末，进行离子交换反应，反应完成后经过过滤、洗涤、脱溶、真空干燥等过程得到离子液体IL2（eq.2）。

1.2.3吡咯烷酮磺酸型离子液体IL3的制备

取1 mol吡咯烷酮置于500 mL的四口烧瓶中，在搅拌下向烧瓶中滴加入2 mol浓硫酸，置于80℃下搅拌6 h，反应完成后水洗2次，再用二氯甲烷洗2次后脱溶、真空干燥等过程得到离子液体IL3（eq.3）。

1.2.4吡咯烷酮对甲苯磺酸型离子液体IL4的制备

取1 mol吡咯烷酮置于500 mL的四口烧瓶中，在搅拌下向烧瓶中滴加入2 mol对甲苯磺酸，置于80℃下搅拌8 h，反应完成后水洗2次，再用二氯甲烷洗2次后脱溶、真空干燥等过程得到离子液体IL4（eq.4）。

1.2.5丙磺酸基咪唑磺酸型离子液体IL5的制备

取1 mol N-甲基咪唑和1 mol 1，3-丙烷磺内酯置于500 mL的四口烧瓶中，于室温下反应得到白色固体，抽滤，无水乙醚洗涤后真空干燥得到白色化合物，再将1 mol浓硫酸滴加到反应瓶中，于40℃～80℃下反应6 h，得到无色液体，真空干燥除去水分，无水乙醚洗涤3次，真空干燥后得到离子液体IL5（eq.5）。

2　催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇转位

2.1实验方法

在500 mL烧瓶中加入100 g 98%的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇、100 mL水、100 mL甲苯和5 g质子酸催化剂或离子液体，维持物料温度在50℃～60℃左右，持续搅拌反应4～6 h。GC跟踪反应进度，待反应完全后，将反应体系抽真空旋蒸，蒸出液分掉水层，油层用饱和Na2CO3洗涤1～2次，得到粗品，再经过精馏得到高含量的E-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇和Z-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇。

2.2各种离子液体和质子酸催化转位

为了说明使用离子液体的优势，并筛选最为合适的离子液体，对各种离子液体催化剂和质子酸催化剂进行了对比实验，由表1数据显示：酸性离子液体催化剂和普通的质子酸催化剂都能催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇转位生成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇，如硫酸和对甲苯磺酸反应4 h得到85%和83%的收率，且顺反比分别为85∶15和82∶18，相比较而言，离子液体IL（1～4）催化反应所需时间较长，需要6 h，这与它们的酸性相对较弱有关，得到的收率为82%～83%，顺反比为80∶20～85∶15，而离子液体IL5反应3 h可得87%的收率，顺反比也高达89∶11，这主要是由于其有两个酸性中心而导致酸性较强引起的。

表1　不同催化剂作用下转位结果Tab.1　Rearrangement results of different catalysts

2.3IL5离子液体催化套用

2.3.1催化剂直接套用

为了考察催化剂的循环使用情况，本文对离子液体IL5的套用情况进行了探索，在其他实验条件基本不变的前提下，离子液体套用6次，且每一次套用都未经处理，由表2数据显示随着催化剂套用次数的增加，反应时间逐步增加，收率由87%逐渐下降至77%，顺反比也从89：11下降至82：18，各项指标显示：未经处理的催化剂套用，效果明显下降，这可能是催化剂在使用过程中引入杂质而导致失活。

2.3.2催化剂的洗涤并套用

为了防止催化剂逐渐失活，将每一次使用过后的催化剂用有机溶剂进行洗涤，并重新使用，每一次套用的反应条件与前面一致，由表3可知：用有机溶剂对催化剂进行洗涤后套用对反应收率有明显效果，其中比较了二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯的洗涤效果，二氯甲烷为最佳洗涤溶剂。

表2　未经处理的催化剂套用实验结果Tab.2 The results of untreated catalyst applied experiment

表3　催化剂洗涤并套用的实验结果Tab.3 The results of the catalysts washing and applying

3　总结

本文主要叙述了一种新型酸性离子液体催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇转位生成3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇的过程，该催化剂能够高效催化反应进行，得到较高的产品收率和较高的顺反比，催化剂使用后用二氯甲烷洗涤并进行再次套用，催化活性没有明显下降，是一种高效的、绿色的催化剂。

［1］高鸿宾.有机化学［M］.北京：高等教育出版社，2004：69.

［2］Arnold G，Hansjoerg G，Werner S，et al.Catalytic isomerization of Z-pentol to E-pentol：US，6465698B2［P］.2002-10-15.

［3］陈志荣，李浩然，梁晓东，等.阳离子交换树脂法催化合成烯炔醇：CN，1348943［P］.2002-05-15.

［4］张晓春，张锁江，左勇，等 离子液体的制备及应用［J］.化学进展，2010，22（7）：1499-1508.

Study on Catalysis of 3-Methyl-1-penten-4-yn-3-ol with New Acidic Ioic Liquid

WANG Guo-fu，TIAN Jin-jin，LIU Zu-pan，TU Kai
（Product Department Shangyu NHU Bio-Chem Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312369，China）

3-Methyl-1-penten-4-yn-3-ol as raw material，new acidic ionic liquid as catalusis，for reactive synthesis 3-methyl-2-penten-4-yn-1-ol，the study of reaction condictions and catalyst type，the results showed that acidic ionic liquid may replace the traditional acidic catalyst to achieve allylic rearrangement，the acidic ionic liquid double center best effect.

3-methyl-1-penten-4-yn-3-ol；acidic ionic liquid；allylic rearrangement

精细化工

化学工程

1006-4184（2016）8-0042-04

2015-03-27

王国富（1977-），男，吉林东辽人，工程硕士，现从事精细化学品的生产与管理工作。E-mail：13588561932@163.com。