烧结温度影响Zn-Bi系压敏陶瓷性能研究

刘建科，陈永佳，于克锐，王　浩，韩　晨，崔永宏

(1. 陕西科技大学 理学院，西安 710021; 2. 陕西科技大学 电气与信息工程学院， 西安 710021)



烧结温度影响Zn-Bi系压敏陶瓷性能研究

刘建科1，陈永佳2，于克锐2，王浩1，韩晨2，崔永宏1

(1. 陕西科技大学 理学院，西安 710021; 2. 陕西科技大学 电气与信息工程学院， 西安 710021)

以95.5ZnO-0.5V2O5-2.0Bi2O3-0.5Mn3O4-0.5Y2O3-0.5Cr2O3-0.5Co2O3为配方制备压敏电阻，研究了烧结温度对该体系微观结构及电学性能的影响。研究表明，随着烧结温度升高，ZnO压敏电阻的击穿场强E1mA逐渐减小，非线性系数α、损耗角正切值tanδ以及相对介电常数εr均先增大再减小。当烧结温度为910 ℃时，压敏电阻的微观结构均匀，晶界清晰，有大量八面体的尖晶石相生成，且分布均匀。该烧结温度下所制备的压敏电阻的非线性系数α达到最大值27，击穿场强E1mA为3 456.5V/cm，工作频率105Hz条件下该电阻的损耗角正切值tanδ为0.29。

烧结温度；ZnO压敏电阻；微观结构；电学性能；损耗性能

0　引　言

在电力电子技术飞速发展的今天，各种电力系统和电子产品，如智能手机、超薄电视以及军事领域中的侦察机、军事雷达等，都只能在额定的电压电流条件下运行。如果电路突然被干扰，如出现很大的电压脉冲或电流脉冲等浪涌现象，这些电路中的电力电子器件就会被损坏。值得注意的是，这些干扰现象很容易发生，而且发生频率很高，如电力电子系统中因尘土受到空气湿度的影响，会造成电路短路等现象，产生影响系统稳定性的脉冲信号。ZnO压敏电阻能够有效地吸收这些脉冲信号，保持电路系统稳定，对电力电子系统正常工作十分重要[1]。

近年来，有关ZnO压敏性能的研究很多，主要有基于低温烧结的Zn-Bi系统[2]，以及基于高温烧结的Zn-Pr系统[3]，同时将Zn-Bi和Zn-Pr两种不同烧结温度的系统有效地融合，也能明显地提高ZnO压敏电阻的压敏性能[4]。评价ZnO压敏电阻电性能的主要参数有非线性系数、压敏电压以及损耗性能等，C.W.Nahm等对此进行了大量的研究[5-10]。张玲研究了ZnO陶瓷的介电性能，其研究表明ZnO陶瓷在工作频率105Hz条件下的损耗角正切值tanδ>0.5[11]。冯雪丽等研究了ZnO-MgO-TiO2-SnO2陶瓷的压敏性能和介电性能，其研究表明该电阻在工作频率105Hz条件下的损耗角正切值tanδ为0.01，但其非线性系数α最大仅为8[12]。李盛涛等研究了ZnO非欧姆性陶瓷材料的介电和损耗特性，其研究表明ZnO陶瓷在工作频率105Hz条件下的损耗角正切值tanδ为0.08，但其非线性系数α最大仅为0.8[13]。因此，电性能优良的ZnO压敏电阻应表现出两点特性：(1)具有较高的非线性系数α; (2)尽可能小的损耗角正切值tanδ。

本文采用基于低温烧结的Zn-Bi系统，并用V2O5、Mn3O4、Y2O3、Cr2O3以及Co2O3来对其进行改性，提高该电阻的电性能。研究了不同烧结温度870，890，910和930 ℃时，ZnO压敏电阻的微观结构和压敏性能，以及介电性能随烧结温度和测试频率的变化规律。

1　实　验

样品制备采用基于低温烧结的Zn-Bi系统，并加入相关添加剂，其配方为95.5ZnO-0.5V2O5-2.0Bi2O3-0.5Mn3O4-0.5Y2O3-0.5Cr2O3-0.5Co2O3，均采用摩尔百分比。原料经传统电子陶瓷制备工艺制备成直径约为10mm，厚度约为1.5mm的圆形坯体。坯体在不同烧成温度870，890，910和930 ℃条件下进行烧结，在样品表面烧银电极进行相关电性能测试。

采用X射线衍射仪(XRD,ModelRigaku-D/Max-2200PC,Japan)测试ZnO压敏电阻的晶相组成，用扫描电子显微镜(SEM,HITACH,FE-S4800,Japan)观察电阻的微观结构，用电子能谱(EDX)表征晶界处的物质组成。电阻的压敏性能采用压敏电阻直流参数仪(CJ1001)进行测试，用精密LRC表(E4980)结合高温温谱测试系统(GJM-I)测试电阻的介电性能。

2　分析与讨论

2.1结构分析

图1为不同烧成温度条件下ZnO压敏陶瓷的XRD图谱。

图1　不同烧成温度条件下ZnO压敏电阻陶瓷的XRD图谱

从衍射图谱中可以看出，所有样品主晶相的晶体结构均为六方纤锌矿结构(PDF:75-0576)[14]，没有额外的衍射峰出现或消失，烧结温度并未改变ZnO压敏陶瓷的晶体结构。表1为主晶相的三强峰强度随烧结温度的变化规律，结果表明随着烧结温度升高，主晶相的三强峰强度依次增大。因此，烧结温度升高优化了ZnO晶粒的结晶程度。这与杨南如、周东祥等的研究保持一致[14-15]。

表1主晶相三强峰强度随烧温度的变化规律

Table1Thethreepeakintensityofsamplessinteringindifferenttemperatures

峰强度烧结温度/℃ 870890910930最强峰(36.4°)2859303937124113次强峰(31.9°)1647181122242445第三强峰(34.5°)1259145720152150

图2为不同烧结温度条件下ZnO压敏陶瓷的SEM图片，表2为不同烧结温度条件下样品的平均晶粒尺寸。随着烧结温度升高，平均晶粒尺寸逐渐增大，晶界也逐渐变得清晰。晶界处的物质可能为八面体的尖晶石相。当烧结温度为910 ℃时，晶粒大小分布均匀，晶界处的物质含量大，且分布均匀。

图2　不同烧结温度条件下ZnO压敏电阻陶瓷的SEM图片

表2不同烧结温度条件下样品的平均晶粒尺寸

Table2Theaveragegrainsizeofsamplessinteringindifferenttemperatures

烧结温度/℃870890910930平均晶粒尺寸/μm0.831.001.251.67

为了确定晶界处的物质成分，将910 ℃的样品进行20 000倍SEM观察，并对晶界处物质进行EDS能谱分析，如图3所示。根据放大的SEM图片可以明显地观察到八面体的晶界相颗粒，分析结果结合XRD分析说明八面体颗粒可能为尖晶石相ZnV2O4、YV2O4。周东祥等[15]在研究ZnO压敏陶瓷时发现，ZnO晶粒的长大是通过Zn2+及Zni2+离子的迁移与扩散来完成的。刘建科等研究表明，在低温烧结ZnO压敏电阻中，尖晶石相在晶界中具有很好的流动性，可以结合低熔点物质促进离子迁移和传质[16]。因此，随着烧结温度升高ZnO压敏陶瓷的平均晶粒尺寸逐渐增大。

图3烧结温度910 ℃样品的SEM图片及晶界相物质(图中方框所示)的EDS能谱

Fig3SEMimageofthesamplesinteringat910℃withEDSspectra

2.2压敏性能分析

为了研究烧结温度对ZnO压敏电阻压敏性能的影响，可测试压敏电阻的击穿场强E1mA及非线性系数α。其中，击穿场强E1mA表示通过压敏电阻的电流为1mA时单位面积上的场强，非线性系数α反映了压敏电阻对电流和电压响应的灵敏程度，α值越大则压敏电阻灵敏度越高[16]。图4为ZnO压敏电阻的击穿场强E1mA及非线性系数α随烧结温度的变化规律。

图4不同烧结温度条件下ZnO压敏电阻的击穿场强E1mA及非线性系数α变化规律

Fig4ThebreakdownfieldE1mAandnonlinearcoefficientofZnOceramicssinteringindifferenttemperatures

研究表明，随着烧结温度升高，压敏电阻的E1mA分别为5 127.3，4 047.6，3 456.5和2 687.5V/cm，呈依次降低趋势。由于压敏电阻的E1mA可以认为是每个晶粒的击穿场强的有效叠加，而每个晶粒的击穿场强的彼此相当，因此压敏电阻的E1mA将正比于压敏电阻中晶粒的数目[16]。随着烧结温度升高，ZnO的晶粒尺寸逐渐增大，晶粒数目减少，从而导致压敏电阻的E1mA逐渐降低。徐东等研究了烧结温度对氧化锌压敏瓷显微组织和电性能的影响，结果表明烧结温度的升高可以促进ZnO压敏瓷的晶粒长大并且分布均匀，使压敏瓷的击穿场强降低[17]。这与本文的研究结果相同，因此通过控制不同的烧结温度，可以得到具有不同击穿场强的压敏电阻，进而满足各种电力电子系统的需求。

由图4可知，ZnO压敏电阻的非线性系数α随着烧结温度的升高呈现先增大再减小的趋势，α依次为19.1，23.3，27和15.6。因此烧结温度对非线性系数有显著地影响，而α与晶界势垒和压敏电压有着必然联系。段雷研究了SiO2掺杂量对氧化锌压敏电阻性能的影响[18]，其结果表明晶界势垒越高α越大。非线性系数α与压敏电阻的压敏电压的关系可以用式(1)表示

(1)

式中，V1表示通过压敏电阻的电流为0.1mA时，加在压敏电阻两端的电压，V2表示通过电流为1mA时压敏电阻两端的电压[16]。在烧结过程中，低熔点的V2O5和Bi2O3容易变为液相，促使物质传递，加速晶界迁移，使ZnO晶粒不断长大，并且在晶界处形成富Bi层。随着烧结温度升高，晶粒不断长大，富Bi层逐渐变薄，晶界势垒增大，α值增大[19]。当烧结温度达到910 ℃时，α值达到最大值27，此时晶粒尺寸仍会随着烧结温度的升高而增大。当烧结温度为930 ℃时，可能由于大量的富Bi层逐渐挥发，晶界势垒大幅度降低，从而引起α值的急剧减小。因此，烧结温度为910 ℃时，压敏电阻具有最高的非线性系数α，对电流和电压响应最灵敏。

2.3介电性能分析

图5为不同烧结温度下ZnO压敏电阻的相对介电常数εr及损耗角正切值tanδ随测试频率的变化规律。测试频率为105Hz时ZnO压敏陶瓷的损耗角正切值tanδ出现峰值，该频率下随着烧结温度升高样品的损耗角正切值tanδ呈现先增大再减小的趋势，依次为0.26，0.27，0.29和0.19；相对介电常数εr呈现先增大再减小的趋势，依次为99.4，103，194和154。

严继康等研究了烧结温度对TiO2压敏陶瓷结构和性能的影响，其研究结果表明随着烧结温度升高，压敏陶瓷的晶界势垒ΦB升高，非线性系数α增大，晶粒尺寸dg增大，晶界厚度dgb减小，并指出相对介电常数

其中，ε0表示真空介电常数，故随着烧结温度升高，其相对介电常数εr不断增大，而tanδ与εr具有相同的变化趋势[20]。当烧结温度升高时，ZnO压敏电阻的tanδ与εr不断增大，当烧结温度为910 ℃时均达到最大值。当烧结温度升高到930 ℃时，压敏电阻中的V2O5和 Bi2O3等低熔点物质大量挥发，可能会破坏晶粒与晶粒之间的晶界层，从而导致压敏电阻的tanδ与εr开始降低。因此，随着烧结温度升高ZnO压敏电阻的εr值及tanδ值会呈现先增大再减小的趋势。

图5不同烧结温度条件下，ZnO压敏电阻的相对介电常数εr及损耗角正切tanδ随频率的变化规律

Fig 5 The relative dielectric constant (εr) and the dielectric loss (tanδ) changing with the frequency

图6(a)为不同烧结温度下ZnO压敏电阻的相对介电常数εr随测试温度的变化规律，此时测试频率为10 kHz。结果表明，随着测试温度升高，压敏电阻的εr先增大后减小，在300 ℃附近出现峰值。同时，随着烧结温度升高，电阻的εr峰值呈先升高再降低的趋势。因为随着烧结温度升高，晶粒尺寸增大，晶界厚度dgb减小，从而导致εr不断增大[20]。当烧结温度达到910 ℃时，电阻的εr峰值达到最大值。当烧结温度升高到930 ℃时，电阻中的低熔点物质大量挥发，可能会破坏晶粒与晶粒之间的晶界层，从而导致压敏电阻的εr峰值开始降低。

图6(b)为不同烧结温度下ZnO压敏电阻的损耗角正切值tanδ随测试温度的变化规律，此时测试频率为10 kHz。结果表明，随着测试温度升高，压敏电阻的tanδ先增大后减小，在275 ℃附近出现峰值。当烧结温度为910 ℃时压敏电阻tanδ的值较小，且在此烧结温度下压敏电阻的非线性系数α达到最大值27。因此，烧结温度为910 ℃时，ZnO压敏电阻对电流和电压响应最灵敏并且具有较低的损耗。

2.4电导性能分析

图7为不同烧结温度下ZnO压敏电阻的电阻率随测试温度的变化规律。

图6不同烧结温度下ZnO压敏电阻的相对介电常数εr和损耗角正切tanδ随测试温度的变化规律

Fig 6 The relative dielectric constant (εr) and the dielectric loss (tanδ) changing with the temperatures

图7不同烧结温度下压敏电阻的电阻率随测试温度的变化规律

Fig 7 The relationship between the resistivity and the temperature

随着测试温度升高，所有样品的电阻率均呈现降低的趋势，而870，890和930 ℃烧结的样品，其电阻率先增大后减小，且在测试温度50 ℃附近出现峰值，当测试温度>160 ℃时所有样品的电阻率趋于相同。随着烧结温度升高，压敏电阻的电阻率先减小后增大。当烧结温度为910 ℃时电阻的电阻率最小，约为1 000 MΩ·m，此时ZnO压敏电阻的电阻率随测试温度的升高几乎保持稳定，测试温度>100 ℃时才开始降低。这与传统热敏陶瓷PTC效应有所不同[21]，这可能是因为晶界处尖晶石相的生成以及富Bi相的存在引起的。然而，当烧结温度为910 ℃时，ZnO压敏电阻的电阻特性最稳定。

3　结　论

烧结温度对ZnO压敏电阻的微观结构、压敏性能以及介电性能均有重要影响。随着烧结温度升高，ZnO压敏电阻的晶体结构未发生明显改变，晶粒尺寸逐渐增大，击穿场强E1mA逐渐减小，非线性系数α先增大再减小。 测试频率为105Hz时，随着烧结温度升高ZnO压敏陶瓷的εr值及tanδ值均先增大后减小，且tanδ值介于较稳定的区间0.19～0.29。测试频率为10 kHz时，随着测试温度升高所有样品的εr值及tanδ值分别在300和275 ℃附近出现峰值，此时随着烧结温度升高电阻的εr峰值先升高后降低。当烧结温度为910 ℃时，压敏电阻的微观结构均匀，非线性系数α达到最大值27，击穿场强E1mA为3 456.5 V/cm，压敏电阻具有较小的损耗，且电阻的电阻率在测试温度<100 ℃范围内保持稳定，约为1 000 MΩ·m。因此，在本文研究范围内，烧结温度为910 ℃时ZnO压敏电阻的结构和电学性能最佳。

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Sintering temperature effect on performance of Zn-Bi system varistor ceramics

LIU Jianke1，CHEN Yongjia2，YU Kerui2，WANG Hao1，HAN Chen2，CUI Yonghong1

(1. College of Science，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China；2. College of Electrical and Information Engineering,Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021, China)

The effect of sintering temperatures on the microstructure, electrical properties and loss performance of 95.5ZnO-0.5V2O5-2.0Bi2O3-0.5Mn3O4-0.5Y2O3-0.5Cr2O3-0.5Co2O3(all in mol%) based on the low-temperature sintering Zn-Bi system had been systematically studied, and the loss performance had been discussed carefully. Meanwhile, we had put forward idea of the restriction impacts of the loss performance of ZnO varistors. The experiments showed that, when the sintering temperature was 910 ℃, the following characteristics obtained: The microstructure of ZnO varistor was quite uniform with distinguishable grain boundaries, and a large amount of spinel phases distributed uniformly could be found clearly. The nonlinear coefficientαwas 27 and breakdown electrical fieldE1mAwas 3 456.5 V/cm. The study of dielectric properties showed that the dielectric loss tanδwas between 0.19 and 0.29, which was a relatively high value. In this paper, we had explained this phenomenon in detail.

sintering temperatures; ZnO varistors; microstructure; electrical properties; loss performance

1001-9731(2016)08-08205-06

国家自然科学基金资助项目(51272145)；陕西省自然科学基金资助项目(2011JM1014)

2015-10-16

2016-04-10 通讯作者：刘建科，E-mail:liujk@sust.edu.cn

刘建科(1966-)，男，西安人，教授，主要从事光电子材料研究。

TQ174

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.037