直流反应溅射WO3薄膜的结构及光催化性能研究

朱海玲，唐艳艳

(潍坊学院 物理与光电工程学院，山东省重点实验室，山东 潍坊 261061)



直流反应溅射WO3薄膜的结构及光催化性能研究

朱海玲，唐艳艳

(潍坊学院 物理与光电工程学院，山东省重点实验室，山东 潍坊 261061)

采用直流反应磁控溅射法，在石英基片上沉积WO3薄膜，考察了溅射参数对WO3薄膜结构及其性能的影响，并通过后续热处理得到不同物相结构的薄膜，分析探讨薄膜光致变色与光催化性能间的内在关联。利用XRD、SEM、UV-Vis和UV-Vis-Nir分别对WO3薄膜的晶型、表面形貌、光学特征及光催化等性能进行分析与表征，实验结果表明，反应溅射氧氩比不同时，WO3薄膜的光致变色效果不同，变色效果越好的薄膜光催化活性越高；热处理导致WO3薄膜光致变色特性的消失和光催化活性的降低，未处理得到的非晶态WO3具有最好的光催化活性。

WO3；磁控溅射法；光催化；光致变色

0　引　言

钨系催化剂有多种，主要有钨单质、钨的氧化物和钨的硫化物等，广泛应用于加氢脱氢以及氧化还原等多种催化反应[1-2]中，WO3作为其中重要的一员，具有电致(光致)变色、气敏性、催化等诸多功能[3-5]。近年来随着半导体光催化研究的快速发展，WO3作为光解水催化材料而引人注目，既可以做主催化剂又可以做助催化剂[6-7]。WO3通常表现出比TiO2较低的光催化活性，但它具有易纯化、带隙小(2.8eV)及可有效地吸收紫外光和可见光等性质，常规制备WO3薄膜的方法大多为化学法[8-9]，化学合成法存在诸多缺点，如化学配比不严格、颗粒大小不均、催化活性不稳定以及不利于大规模生产等等，而利用物理磁控溅射法制备WO3薄膜光催化剂，上述情况均可有效避免，有望推动非钛系光催化薄膜产业化的进程。本文主要调节了磁控溅射参数，并进行了薄膜的后续热处理工作；讨论了制备条件对WO3薄膜的结构、光致变色性能和光催化活性的影响，并分析了结构与光致变色性能和光催化活性三者之间的内在对应关系。

1　实　验

1.1WO3薄膜的制备

1.1.1反应溅射WO3薄膜

采用中科院沈阳科学仪器生产的JGP-350C型磁控溅射系统在石英玻璃表面沉积WO3薄膜，石英基片尺寸为35mm×15mm×1.5mm，溅射靶材选用直径为60mm，厚度3mm的高纯钨靶，纯度可达99.99%。真空溅射室内本底真空度可达6×10-4Pa，着重调节了氧氩比和溅射时间。溅射参数如下：溅射腔内总气压调节为1.5Pa，溅射功率为80W，靶材与基片的距离控制在70mm，氩气的流量固定为80mL/min，而氧气流量调节为20，30，40，50和60mL/min；溅射时间在2～50min之间调节。

1.1.2WO3薄膜的后续热处理

将磁控溅射制备的WO3薄膜样品在马弗炉中进行热处理，通常以5 ℃/min升温，升温至200，300，400和500 ℃，并分别保温2h，自然冷却至室温备用。

1.2样品的性能及表征

WO3薄膜表面形貌的分析采用日本日立HITACHI公司的S-4200型扫描电镜，其物相结构分析采用日本理学Rigaku公司D/max-2200型X射线衍射仪进行表征，WO3薄膜的光学特性采用日本日立HITACHI公司的U-3010型紫外-可见分光光度计和美国PerkinElmer公司的lambda-9型UV-Vis-Nir分光光度计分析测定，WO3薄膜的厚度采用Dektak6M型台阶仪测量，光催化活性通过U-3010型UV-Vis测定WO3薄膜降解MB剩余溶液的吸光度来表征。

2　结果与讨论

2.1溅射参数对WO3薄膜结构及性能的影响

图1为调节氧气与氩气的比例沉积得到WO3薄膜物相结构图，溅射时间均为10min，图中显示调节参数对WO3的晶型无明显改变，均为非晶态WO3薄膜。对于反应溅射，在工作电流一定的条件下，单位时间到达钨靶上的氩离子的个数以及由氩离子溅射出的钨原子的个数可以看作是一定的；由于溅射腔内的工作气压也保持不变，可将溅射腔内气体分子的平均自由程视为恒定，那么单位时间内到达基底的钨原子的数目也是一定的；此外衬底的温度变化不大，可认为衬底附近氧的活性保持不变。在以上恒定条件下，当反应气氛中氧气的含量相对较少时，钨原子与氧分子结合的几率会相应地降低，薄膜中会出现缺氧的现象。反之，氧气的含量相对较多时，利于制备符合W与O原子配比的薄膜。但当氧气含量过多时，将导致金属钨靶的导电性能变差，降低氩离子溅射的速率，严重时靶材表面会产生打火现象，因此氧气流量控制在20～60mL/min之间，避免了上述情况的发生。

图1　改变氧氩比制备的WO3薄膜XRD图谱

Fig1XRDpatternsofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

另外，气氛中惰性气体与活性气体的比例对化合物薄膜中原子的比例存在较大的影响，即反应气氛中氧气与氩气比例的不同，将改变薄膜中W与O的化学配比。根据文献[10]报道，若只含有W6+时，WO3薄膜为无色透明状；若W原子未被充分氧化，薄膜中W原子和O原子不是严格化学配比，W6+、W5+和W4+同时存在，薄膜将呈现黄色或蓝色。按图1中氧氩比调节沉积得到的均为无色透明薄膜，因此推得该薄膜中只含有W6+，为严格化学配比的非晶态WO3薄膜。

图2为非晶态WO3薄膜的透射光谱。

图2改变氧氩比制备的WO3薄膜紫外-可见透过光谱

Fig2UV-VistransmissionspectraofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

由图2可知，在340nm处的透过率急剧下降，形成陡峭的吸收带边，对于20，30和40mL/min的氧气流量制备的薄膜，吸收带边几乎重合。但随着氧气流量的增加(50，60mL/min)，必然导致薄膜中O元素含量的增加，吸收带边向短波方向移动，蓝移了20nm，这是由于薄膜的厚度发生变化所致。溅射腔内气压保持不变的情况下，氧气流量的增加导致腔内气体的更新速度加快，靶材原子飞向基片的过程中碰撞增多，到达基片的靶材原子数减少，沉积速率降低，WO3薄膜的厚度由462nm(40mL/min)减少到430nm(60mL/min)。

图3为非晶态WO3薄膜的光催化活性。由图3可知，在没有光照的情况下对MB溶液几乎没有吸附效应，在紫外光照射下所有WO3薄膜均具有较强的光催化活性，30mL/min流量的WO3薄膜具有最好的光催化性能，MB溶液几乎全部脱色，降解率可达87.4%。随氧气流量的增加样品催化活性逐渐降低，60mL/min的WO3薄膜催化活性最差。该现象与样品的光致变色性能有关，将WO3薄膜放于杀菌灯(UV-254)下照射1h，除了50和60mL/min薄膜的颜色变化不大之外，其余WO3薄膜的颜色均由透明色变为蓝色，图4为光致变色最明显的WO3薄膜(30mL/min)实物照片，且随着光照时间的增长，薄膜呈现的蓝色会逐渐加深。

图3　改变氧氩比制备的WO3薄膜光催化活性

Fig3PhotocatalyticactivityofWO3filmsforvariousoxygenargonratio

图5为样品光致变色前后透过率的对比图。

由图5可知，5个薄膜样品的透射率降低程度不同。20～60mL/min的5个样品的透射率降低百分比依次为16.75%，16.85%，9.24%，0.82%和0，而光催化MB溶液的降解率也按此规律依次变化，分别为86.9%，87.4%，80.8%，78.8%和62.1%。即30mL/min流量得到的WO3薄膜光致变色效果最好，且光催化活性最高。20和30mL/min制备的WO3薄膜光致变色特性和光催化活性相差不大，可归为实验误差的范围内，但为了避免氧气不足，使W原子与气体O2反应充分，因此将30∶80作为制备WO3薄膜光催化剂的最佳溅射参数。

图5　WO3薄膜光致变色前后透过率对比图

紫外光光照后，在近红外区也可观察到吸收的增加、透射率的降低，在图5中紫外-可见-近红外光区范围内，氧氩比为30∶80的WO3薄膜光致变色前后的透射光谱与WO3电致变色观察到的结果非常相似，即随着紫外光辐照时间的延长，在红外区也可观察到吸收的增加。

WO3的光致变色特性是受到光源照射时，WO3吸收一定波长光线的能量，产生由无色到蓝色的变化过程[11]。光生激子的产生源于电子的带间跃迁，同时光生激子的数量及产生的难易程度直接影响材料的光致变色效率[12]。光敏度越高，在光激发下产生的电子-空穴对就将越多，而半导体光致变色材料的光生电子-空穴对具有很强的氧化-还原活性，将其应用于光催化反应中可高效降解污染物。因此，光致变色特性好的WO3薄膜，对光有较强的吸收能力，催化处理污染物能力强。即光致变色效应与光催化活性之间存在一定的对应关系，图3中氧气流量为30mL/min制备的WO3薄膜光催化活性最好，对应图5中该薄膜具有最好的光致变色效果。

图6为不同厚度WO3薄膜的光催化活性，薄膜较薄时光催化性能较弱；随薄膜厚度增加，光催化性能增强，并且随着薄膜厚度的增加趋于稳定值。270nm厚度的WO3薄膜MB降解剩余浓度即可达20%以下，随着厚度的增加降解率继续增加，MB剩余溶度可达10%左右，几乎可将MB溶液完全脱色降解。活性最好的为溅射时间为10min(厚度约为450nm)的WO3薄膜，形貌如图7所示，该薄膜为纳米颗粒膜，颗粒大小均一，且薄膜表面粗糙度较小，氧化还原活性强于吸附特性。

图6不同厚度的WO3薄膜紫外光催化活性(氧氩比为30∶80)

Fig6PhotocatalyticactivityofWO3filmswithdifferentsputteringtimes

图7　WO3薄膜的表面形貌

2.2热处理对WO3薄膜结构及性能的影响

图8为不同热处理温度的WO3薄膜XRD图谱。WO3薄膜在室温和200 ℃时均以非晶形式存在，在300 ℃开始结晶，随温度继续升高，WO3薄膜晶面衍射峰值强度增大，但晶相结构稳定无明显变化。

图8　不同热处理温度制备的WO3薄膜XRD图谱

Fig8XRDpatternsofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

图9为不同热处理温度的WO3薄膜透射光谱，与热处理前相比，WO3薄膜在200 ℃退火处理后的透过率变化不大，但波形有些不同，由于200 ℃的退火温度只能使颗粒尺度略微增加，并不能促进晶格的生长，薄膜仍为非晶结构(图8)；但吸收带边附近位于386nm的波峰消失，其余波峰波谷对应的波长位置均向短波段移动，这是由于经过退火过程后，氧填隙粒子将导致带尾态效应的消失[13]。从300 ℃开始，不仅能使薄膜的颗粒尺度增加，还能促进晶格生长，成为晶态的WO3薄膜(图8)，此时透射谱线与非晶态时不同，在可见波段的透过率降低，而吸收增强，薄膜外观呈现明显的淡黄色，图9中也可看出在570nm附近有吸收峰存在，但320nm以下的紫外波段变化不明显。另外，晶态WO3薄膜透射谱线的透过截止边(或吸收带边)不再明显，还存在红移现象，该现象是由于薄膜颗粒尺寸增大引起的，较高的退火温度使薄膜中的孔隙减小甚至消失，薄膜晶粒间的内应力将减小，导致光学带隙减小，吸收带边红移[14]。

图9不同热处理温度制备的WO3薄膜紫外-可见透过光谱

Fig9UV-VistransmissionspectraofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

氧化钨光致变色的影响因素很多，结构和组成是变色的主要因素，目前大多数学者研究的是无定型(α-WO3)或多晶(c-WO3)膜的光致变色性能，许多学者对α-WO3和c-WO3膜进行了比较，发现α-WO3有很好的光致变色性能，而c-WO3则没有，原因可能是c-WO3缺少晶格缺陷或比表面较小等原因[15]。该组热处理薄膜中晶态WO3几乎没有光致变色性能，在紫外光照射下颜色不发生变化，始终为黄色薄膜，而未做热处理的非晶态WO3薄膜则具有较好的光致变色性能，由无色变为蓝色，也验证了上述观点。

图10为不同热处理温度制备的WO3薄膜光催化活性比较图，未做热处理的WO3薄膜光催化活性最高，随着处理温度的升高薄膜光催化活性逐渐降低，500 ℃处理的薄膜催化活性最差。随温度的升高，薄膜的颗粒必然长大，由非晶转为晶态，结构中晶格缺陷必然减少，一般认为晶格缺陷可作为催化过程的活性中心，晶型结构越完善，光催化活性中心越少，越不利于光催化反应的进行[16]，因此非晶态的WO3薄膜光催化活性优于晶态的WO3薄膜。另外，受光辐照后晶态的WO3薄膜始终为黄色，并无明显的光致变色性能，即无光致变色特性的薄膜光催化活性小。

图10不同热处理温度制备的WO3薄膜紫外光催化活性

Fig10PhotocatalyticactivityofWO3filmsforvariousheattreatmenttemperatures

3　结　论

利用直流反应溅射法沉积获得WO3薄膜，调节氧氩比得到非晶态的WO3薄膜，均有不同程度的光致变色现象，光致变色现象明显的WO3薄膜光催化活性高；调节溅射时间沉积的WO3薄膜，随着厚度的不同光催化活性也不同，最佳厚度为450nm的WO3纳米颗粒薄膜可将MB剩余溶液溶度降解至10%左右；对薄膜进行后续热处理后，由无色透明的非晶态薄膜转为黄色的晶态薄膜，使得光致变色特性消失以及光催化活性的降低。

[1]WangJiajun,WangZongyuan,LiuChangjun.EnhancedactivityforCOoxidationoverWO3nanolamellasupportedPtcatalyst[J].ACSApplMaterInterfaces, 2014, 6: 12860-12867.

[2]MusaevDG,XuS,IrleS,etal.MechanismsofthereactionsofWandW+withH2O:computationalstudies[J].JPhysChemA, 2006, 110: 4495-4501.

[3]Reyes-GilKR,StephensZD,StavilaV,etal.CompositeWO3/TiO2nanostructuresforhighelectrochromicactivity[J].ACSApplMaterInterfaces, 2015, 7 (4): 2202-2213.

[4]YaoMingshui,LiQiaohong,HouGuolin,etal.Dopant-controlledmorphologyevolutionofWO3polyhedrasynthesizedbyRFthermalplasmaandtheirsensingproperties[J].ACSApplMaterInterfaces, 2015, 7(4): 2856-2866.

[5]ShenYi,PanLi,RenZhengyu,etal.NanostructuredWO3filmssynthesizedonmicasubstratewithnovelphotochromicproperties[J].JAlloyCompd, 2016,657: 450-456.

[6]WangHuiyao,XuPei,WangTianmin,Thepreparationandpropertiesstudyofphotocatalyticnanocrystalline/nanoporousWO3thinfilms[J].MaterDes, 2002, 23: 331-336.

[7]Reyes-GilKR,RobinsonDB.WO3-enhancedTiO2nanotubephotoanodesforsolarwatersplittingwithsimultaneouswastewatertreatment[J].ACSApplMaterInterfaces, 2013, 5: 12400-12410.

[8]FangYuanxing,LeeWC,CancianiGE,etal.ThicknesscontrolinelectrophoreticdepositionofWO3nanofiberthinfilmsforsolarwatersplitting[J].MaterSciEngB, 2015, 202: 39-45.

[9]LuoZhongkuan,YangJianjun,CaiHonghua,etal.Preparationofsilane-WO3filmthroughsol-gelmethodandcharacterizationofphotochromism[J].ThinSolidFilms, 2008, 516: 5541-5544.

[10]YangHaigang.Preparationandpropertiesofinorganicall-solid-stateelectrochromicmatetialsanddevices[D].Beijing:Beihanguniversity, 2008.

杨海刚. 无机全固态电致变色材料及器件的制备与性能研究[D]. 北京：北京航空航天大学, 2008.

[11]YangYA,CaoYW,ChenP,etal.Visible-lightphotochromisminelectrolyticallypretreatedWO3thinfilms[J].JPhysChemSolids, 1998, 59(9): 1667-1670.

[12]GavrilyukAI,PhotochromisminWO3thinfilms[J].ElectrochimActa, 1999, 44: 3027-3037.

[13]YangXiaohong,SunSaiqin,YanYongyan.EffectofannealingonopticalpropertiesofWO3films[J].JournalofFunctionalMaterials, 2008, 39(6): 1047-1049.

杨晓红, 孙彩琴, 闫勇彦. 热处理对WO3薄膜光学性质的影响[J]. 功能材料, 2008, 39(6): 1047-1049.

[14]WongEM,SearsonaPC.ZnOquantumparticlethinfilmsfabricatedbyelectrophoreticdeposition[J].ApplPhysLett, 1999, 74(20): 2939.

[15]KikuchiE,HirotaN,FujishimaA.RapidchemicaldecolorizationreactionofHXWO3thinfilmsandreversibleoperationofphotochromismofWO3[J].JElectroanalChem, 1995, 381: 15-19.

[16]HoffmannMR,Environmentalapplicationofsemiconductorphotocatalysis[J].ChemRev, 1995, 95(1): 69.

StudiesonthestructureandphotocatalyticactivityofWO3thinfilmspreparedbyDCreactivemagnetronsputtering

ZHUHailing，TANGYanyan

(DepartmentofPhysicsandOptoelectronicEngineering,WeifangUniversity,Weifang261061,China)

WO3thinfilmsweredepositedbyDCreactivemagnetronsputteringonthequartzsubstrate,andthestructureandpropertiesofWO3thinfilmswerestudiedatdifferentDC-sputteringparameters.DifferentphasestructuresoftheWO3thinfilmswereobtainedafterheattreatmentatdifferenttemperature.Theinherentlinksandthefunctioningmechanismbetweenphotocatalysisandphotochromismwereinvestigated.Thestructure,morphology,opticalpropertyandphotocatalyticactivityofWO3thinfilmswerecharacterizedthroughXRD,SEM,UV-VisandUV-Vis-Nir,respectively.TheWO3thinfilmspresentvariedphotochromicefficiencyatdifferentoxygenargonratio,andthehighestphotocatalyticactivityofWO3thinfilmspresentedthebestphotochromism.Bothphotochromismandthephotocatalyticpropertydegradedafterheat-treatment,andthecatalystsactivityofWO3thinfilmunheatedwasbetterthanthatoftheheatedone.

WO3thinfilm;magnetronsputtering;photocatalysis;photochromism

国家自然科学基金资助项目(61306152)；山东省自然科学基金资助项目(ZR2010EQ001)；潍坊学院青年科研基金资助项目(2012Z15)

2016-02-10

2016-06-15 通讯作者：朱海玲，E-mail:zhuzhuhailing@163.com

朱海玲(1979-)，女，山东临沂人，讲师，博士，师承王天民教授，从事光催化氧化物研究。

TB34；TB43

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.028