MEA、DEA浸渍改性SBA-15对CO2吸附性能的研究

陈鸿伟，孙　玮，张　泽，李　凡，李　岩

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)



MEA、DEA浸渍改性SBA-15对CO2吸附性能的研究

陈鸿伟，孙玮，张泽，李凡，李岩

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

为实现CO2的高效捕集，采用浸渍法将MEA、DEA分别负载到介孔材料SBA-15的孔道内，研究改性前后样品对CO2吸附性能的影响，其中主要分析不同温度下CO2吸附量的变化情况。通过X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附(BET)、热重分析(TGA)等手段对所得样品进行表征。结果表明，MEA、DEA均负载到SBA-15的孔道内部，且没有破坏介孔结构；经MEA、DEA改性后样品的吸附性能显著提高，最大吸附量分别提高了51%和75%。

SBA-15；浸渍法；醇胺修饰；吸附；CO2

0　引　言

化石燃料燃烧产生的大量CO2在大气中逐渐增加而引发了一系列严峻的环境问题[1]，其在大气中浓度的升高已经成为当今世界人类面临的主要挑战[2]。目前大部分国家已经采取措施来减少温室气体排放[3]。2014年APEC会议期间中美两国签署了《中美气候变化联合声明》达成了碳减排协议，作为全世界最大的发展中国家，中国当下的碳排放已经连续数年高居世界第一，因此进行碳捕集具有十分重要的研究意义。

电厂烟气中CO2的吸收主要以化学吸附为主，其中有机胺溶液吸收法是目前应用较为成熟的一种吸附方式。但由于有机胺的挥发及起泡等问题，使得有机胺溶液的浓度受到限制[4]，同时该方法存在腐蚀设备、吸收剂再生能耗高及再生效率低等不利因素。为此，国内外学者一直在寻求新的吸附剂，其中固体CO2吸附剂具有低能耗、弱腐蚀性、易再生等优点，在碳捕集领域有着广阔的应用前景。固体胺技术定义为：利用嫁接法或浸渍法将液体胺固定在负载介质的孔道内。该技术整合了溶剂吸收法和吸附法的优点，将物理吸附和化学吸收方法相结合以提高吸附选择性和吸附量[5]，已成为当前研究的热点。张晓云等[6]研究了丙烯酰胺(AM)改性的四乙烯五胺(TEPA)介孔材料对CO2吸附性能的影响。利用动态吸附法研究其对CO2的吸附和脱附性能。研究表明，与负载TEPA的介孔材料相比，经TEPA-AM修饰后的吸附材料对CO2吸附性能有较为显著的提高。Yue等[7]提出了一种新型的二氧化碳捕集方法，采用浸渍法将四乙烯五胺(TEPA)负载到介孔材料SBA-15上，研究负载前后对CO2吸附性能的变化。结果表明：经有机胺改性的介孔材料的吸附性能明显改善。Harlick和Sayari[8]将三氨基硅烷接枝于扩孔后的介孔材料MCM-41，制得的吸附剂对CO2的吸附容量约为62 mg/g。Jadhav等[9]首次提出将聚乙烯亚胺(PEI)负载到介孔材料MCM-41上，并把制得的吸附剂命名为提篮分子。结果表明，提篮分子对CO2的吸附容量最高可达133 mg/g，远高于接枝法制备的固态胺吸附剂下的吸附量。Chang[10]将APTS负载到SBA-15后，CO2的吸附量可达400 μmol/g，可较为经济的用于气体CO2的分离；Zheng[11]提出在SBA-15上负载EDA，结果表明，一个大气压下，25 ℃时CO2和N2的混合气中CO2的吸附量为20 mg/g(CO2的体积分数为15%)；22 ℃纯CO2气体的吸附量高达86 mg/g；当温度升高至110 ℃时CO2可发生脱附使吸附剂再生。吉亚丽等[12]探讨了经聚乙烯亚胺(PEI)改性前后FDU-12笼型介孔二氧化硅分子筛吸附CO2性能的变化。实验材料的制备是通过物理浸渍法实现的。结果表明，采用PEI修饰后导致孔口堵塞，二氧化碳吸附活性下降，最终表现为在常温常压下经PEI修饰后的FDU-12介孔二氧化硅分子筛对二氧化碳的吸附能力较修饰前明显下降。侯洪蕾[13]研究了经MEA、DEA改性的MCM-41吸附CO2的能力，在常温常压下其饱和吸附量分别为25.9，38.9 mg/g。靖宇等[14]研究了经PEI浸渍后的SBA-15吸附CO2的能力，当PEI浸渍量较低时吸附量随温度的升高而降低，30 ℃时浸渍量为30%的吸附量为65 mg/g，浸渍量为10%时吸附量为31 mg/g。

目前，国内外关于介孔材料的研究主要集中在PEI、TEPA及APTS等有机胺对介孔材料的修饰上，关于醇胺改性的介孔材料的研究较少。本文以水热稳定性良好的SBA-15为载体，MEA、DEA为负载剂，研究浸渍法改性前后的CO2吸附性能。

1　实　验

1.1实验药品及仪器

采用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的生产批号为XFF01的SBA-15，天津科密欧化学试剂有限公司生产的乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)均为分析纯，使用北方特气公司生产的纯氮气，纯度为99.99%，纯二氧化碳，纯度为99.99%。

实验仪器分别选用DHG-9143BS-Ⅲ型电热恒温鼓风干燥箱，HH-4数显恒温水浴锅，FA2204B型电子天平，BML-601型标准煤质高温炉。 XRD表征实验采用德国布鲁克AXS Bruker Advanced D8 X-射线衍射仪，N2吸附-脱附实验采用美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪，TGA采用美国TA SDT-Q600同步热分析仪。

1.2实验方法

参照文献[14-18]，将醇胺溶液与SBA-15按质量比1∶1.5配比。分别量取所需质量的醇胺溶R(MEA、DEA)与30 mL乙醇溶液，搅拌30 min，待溶液均匀后加入称量好的干燥后的SBA-15使其充分溶解。继续搅拌60 min，将浆状物放入鼓风干燥箱中，在80 ℃下干燥8 h，直至乙醇完全挥发。剩余白色固体粉末即为胺修饰的吸附剂，将修饰后所得的吸附剂表示为R-SBA-15(1∶1.5)。

取3 mg左右的样品进行分析，药品在热分析仪中先以15 ℃/min的升温速度在常压下N2吹扫氛围下加热到105 ℃，恒温停留30 min，除去样品中残留的水分及杂质。然后降温至所要检测的吸附温度(30～90 ℃)，切换气体，将N2转换成CO2，压力不变，恒温停留50 min。

2　表　征

2.1XRD图谱分析

图1为SBA-15及MEA、DEA改性样品的小角XRD图谱。由图可以看出，改性前在2θ=0.93°左右出现明显的(100)晶面衍射峰，在1.60，1.82°处分别呈现出(110)、(200)两个相对较弱的晶面二级衍射峰，是典型的六方介孔结构。通过比较改性前后样品的图谱，发现改性后XRD衍射峰强度没有发生明显变化，但位置向大角方向有少许移动。由Bragg衍射方程2dsinθ=nλ(θ为衍射角，λ=0.1541 nm，d为晶面间距)可知胺的加入使孔径变小，已经浸渍到孔道内部，但改性对原样品没有明显影响，即改性后样品仍具有介孔结构。

图1　SBA-15、MEA- SBA-15(1∶1.5)及 DEA- SBA-15(1∶1.5)的X射线衍射图

2.2低温氮气吸附脱附分析

将实验得出的SBA-15及经MEA、DEA改性后的样品的结构参数：比表面积、孔容、平均孔径列于表1中。其中比表面积采用BET(Brunauer Emmett Teller)方法计算得出，孔容根据相对压力在P/P0=0.987处的吸附量确定。由表可知经过浸渍法处理的SBA-15的比表面积、孔容、孔径均有所下降，表明MEA、DEA已浸渍到孔道内部，占据了孔道内部的一部分空间。

表1改性前后SBA-15的结构参数

Table 1 Texture parameters of SBA-15 before and after modification

样品比表面积/m2·g-1孔容/cm3·g-1平均孔径/nm改性前SBA-15588.50.94767.1改性后MEA-SBA-15(1∶1.5)3670.75176.85DEA-SBA-15(1∶1.5)195.10.39695.48

图2为样品的氮气吸附-脱附等温线，从图中可以看出3组吸附脱附曲线均具有明显的H1型滞后环，属于Ⅳ型曲线，表明材料具有典型的介孔结构。通过比较可以看出经过MEA、DEA浸渍后的SBA-15的吸附脱附曲线的滞后环比改性前明显变小，这是由于氨基官能团浸渍到SBA-15孔道内部，使孔尺寸变小导致的。

图2　氮气吸附-脱附曲线

根据BJH(Barrett Joyner Halenda)方法计算得到图3样品改性前后的孔径分布图，从图中可以看出经过MEA、DEA改性后的SBA-15仍然具有规则的孔径分布。比较曲线可以看出改性后的样品孔径比改性前的小一些，说明氨基官能团已经固定在孔道内壁。而经MEA改性后的孔径要比经DEA改性后的孔径要大，说明MEA比DEA浸渍到SBA-15孔道内部的量要小。

图3　样品孔径分布

2.3热重分析

图4和5为SBA-15、MEA、DEA及MEA、DEA改性后的样品热失重(TGA)曲线图及微分热重(DTGA)曲线图。从图4和5可以看出SBA-15在100 ℃以下的加热过程中失重2.73%，失去的是样品制备过程中残留的溶剂、水和微量的CO2；在100 ℃以上时基本上没有失重发生，表明SBA-15热稳定性较高，化学性质稳定。对于纯MEA，在80 ℃以下时失重量不到2%，在100 ℃时开始加速分解，在155 ℃分解速率达到最大并且完全分解。而纯DEA在110 ℃以下时失重量为2%， 150 ℃时开始加速分解并在244 ℃时分解速率达到最大且完全分解。

图4　样品的热失重曲线

图5　样品的微分热重曲线

Fig 5 Differential thermal gravimetric analysis curve of sample

改性后的样品存在两个热失重台阶，MEA和DEA改性的样品在100 ℃左右均出现一个较小的失重，失去的主要是残留在样品孔道内的水分及乙醇；MEA改性样品在300～350 ℃左右出现另一个失重峰，这是由于浸渍在SBA-15的有机胺分解和挥发导致的，由于氨基与SBA-15上的硅羟基结合可以提高氨基的热稳定性，并且介孔材料孔道内部存在毛细作用力，所以第二个失重台阶出现在纯MEA分解温度之后。DEA改性样品比MEA改性样品的失重台阶向温度升高的一侧偏移，表明DEA的氨基与SBA-15硅羟基的结合程度更高，使其分解温度高于MEA。从图4可以直观地看出失重后残余量的变化情况，MEA-SBA-15(1∶1.5)为87.6%，而DEA-SBA-15(1∶1.5)为66.1%，也表明DEA实际浸渍到SBA-15的量大于MEA。

3　CO2吸附性能

由于电厂烟道气在脱硫后的温度一般不超过90 ℃[19]，因此，本实验的吸附温度确定在30～90 ℃范围内，其吸附性能曲线如图6所示。由图可知，随温度的升高，样品对CO2的吸附量均逐渐降低，其中改性前的SBA-15在30 ℃时的CO2吸附量最高为22 mg/g，90 ℃时的吸附量最低为8.6 mg/g。MEA改性后样品的最大吸附量为33.2 mg/g，最低为5.7 mg/g；DEA改性后样品的最大吸附量为38.5 mg/g，最低为4 mg/g。

图6　不同温度CO2吸附量

Fig 6 Adsorption capacities at different temperatures

从图6可以看出改性后的样品吸附量明显高于改性前的样品，MEA、DEA改性后的吸附能力最大分别提高了51%和75%。这是由于具有氨基官能团的MEA和DEA在干燥条件下可以与CO2反应生成氨基甲酸盐，对吸附CO2有很大的促进作用，提高了样品的吸附能力，其反应机理如下所示

当浸渍量较低时，胺含量较低，空间位阻低，在整个反应过程中热力学起到了主要作用，而吸附反应属于放热反应，所以随着反应温度的升高，CO2吸附能力随之下降。

4　结　论

通过浸渍法对SBA-15进行胺基(MEA、DEA)改性处理，比较改性前后样品的物理化学性质及其对CO2吸附性能。结论如下：

(1)浸渍法改性前后的SBA-15样品均具有典型的介孔结构，但改性后材料的比表面积、孔容、孔径均出现不同程度的减小，这是由于氨基官能团进入到孔道内部，使孔道变小导致的。

(2)改性后的SBA-15的CO2吸附能力由原介孔材料本身的物理吸附和负载到孔道内部的氨基的化学吸附两方面共同决定。当胺的浸渍量较低时，热力学作用在吸附过程中占主导作用，而吸附剂的吸附过程是放热反应，属于热力学控制，因此随反应温度的升高，吸附能力逐渐下降。

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Investigation of the adsorption performance of CO2with MEA and DEA modified SBA-15 by impregnation method

CHEN Hongwei, SUN Wei, ZHANG Ze, LI Fan, LI Yan

(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, China)

To gathering the CO2more efficiently, the impregnation method was imported to load the MEA and DEA to the pores of SBA-15. The adsorption performance of CO2was studied before and after the SBA-15 modification. A detailed analysis of the adsorption capacity under different temperature was made. The samples were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), low temperature N2adsorption-desorption (BET), thermo-gravimetric analysis (TGA). The results show that the MEA, DEA were loaded into the SBA-15’s channels, and there is no destruction of the mesoporous structure. The adsorption performance has been increased obviously when the SBA-15 is modified by MEA/DEA. And the maximum adsorption capacity has been improved by 51% and 75% respectively.

SBA-15；impregnation method；ethanolamine-modified；adsorption；CO2

1001-9731(2016)08-08031-04

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2015MS103)

2015-05-08

2015-12-05 通讯作者：张泽，E-mail: zhangze_ncepu@163.com

陈鸿伟(1965-)，男，重庆人，博士，教授，主要从事高效、清洁燃烧及环境污染控制方面的研究。

TB383

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.005