层状阻燃结构对PBT/IFR复合材料性能的影响*

左龙，敖进清，赵天宝，孙卫鹏，张伟，赵广彬，陈宝书（.西华大学材料科学与工程学院，成都 60039； 2.汽车高性能材料及成形技术四川省高校重点实验室，成都 60039； 3.江苏开来钢管有限公司，江苏淮安 272）

层状阻燃结构对PBT/IFR复合材料性能的影响*

左龙1，2，敖进清1，3，赵天宝1，2，孙卫鹏1，张伟1，赵广彬1，陈宝书1
（1.西华大学材料科学与工程学院，成都 610039； 2.汽车高性能材料及成形技术四川省高校重点实验室，成都 610039； 3.江苏开来钢管有限公司，江苏淮安 211712）

通过熔融共混和模压成型技术制备了聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）/膨胀型阻燃剂（IFR）共混和层状复合材料，其中层状复合材料为3层阻燃结构，内层为非阻燃层（纯PBT），内层外面两层为阻燃层（PBT/IFR）。通过UL 94垂直燃烧、极限氧指数（LOI）以及拉伸和冲击性能测试对比分析了两种复合材料的阻燃性能和力学性能。结果表明，与PBT/IFR共混复合材料相比，PBT/IFR层状复合材料的阻燃性能提高幅度更大，虽然低IFR含量下其力学性能低于共混复合材料，但随着IFR含量增加，力学性能下降幅度更小。当层状复合材料中的阻燃层/非阻燃层/阻燃层的厚度比为1.5 mm/1 mm/1.5 mm，即IFR质量分数为22.5%时，其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度与相同IFR用量下的共混复合材料相当，而阻燃性能与IFR质量分数为30%的共混复合材料相当，其UL 94阻燃等级达到V-0级，LOI提高到24.4%。这表明，采用层状阻燃可控受限结构，可在较低的IFR用量下更好地提高PBT/IFR复合材料的阻燃性能，同时减缓了力学性能下降的幅度。

膨胀型阻燃剂；聚对苯二甲酸丁二酯；层状阻燃结构；力学性能

阻燃剂主要分为含卤与无卤阻燃剂两大类。含卤阻燃剂阻燃效率高，但其中的卤素元素在生物圈中不断循环，给生态环境和人的身体健康造成了极大的危害［1-3］，因此，目前塑料阻燃剂中无卤阻燃剂的应用越来越多，如无机填料Mg（OH）2，Al（OH）3，纳米黏土，次磷酸铝等，有机填料磷系、含磷氮协同膨胀型阻燃剂等［4-5］。无卤阻燃剂中的主要代表是膨胀型阻燃剂（IFR），其阻燃机理是通过IFR中的酸源，碳源及气源相互协同作用，形成致密的炭化层，阻碍可燃物与氧气接触和限制燃烧空间，从而提高聚合物的阻燃性能［6］。

无卤阻燃剂是新型的环保型阻燃剂，但其阻燃效率一般较低，需要较大的添加量才能达到一定的阻燃效果，使其使用范围受到一定限制。通过调控无卤阻燃剂在基体中的分布来提高阻燃性能，是一种直接有效地减少阻燃剂添加量的方法。层状阻燃复合材料不仅有利于IFR在燃烧过程中形成连续的膨胀炭层抑制非阻燃层的燃烧，而且能够抑制银纹在整个复合体系中的扩散，从而为制备兼有优异阻燃及力学性能的复合材料提供了新路径［7］。张君君等［8］研究了IFR在乙烯-乙酸乙烯酯塑料中的层状梯度分布对复合材料阻燃性能的影响，结果表明IFR质量分数为21%时的梯度分布能达到IFR质量分数为23%～25%时共混复合材料的阻燃性能；Chen Baoshu等［9］通过微层共挤出技术［10］，研究了多层层数对聚丙烯的阻燃及力学性能的影响，结果表明当层数达到64层时，阻燃及力学性能有了明显的提高。但通过调控层厚来研究层状阻燃可控受限结构对层状聚合物基阻燃复合材料的性能影响，还较为少见。

笔者以聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）为基体，采用IFR作为阻燃剂，系统研究了层状阻燃可控受限结构对PBT/IFR层状复合材料阻燃性能及力学性能的影响，以期为进一步开发高性能PBT阻燃复合材料提供参考。

1　实验部分

1.1主要原料

PBT：XW-321，中国石化资产经营管理有限公司仪征分公司；

IFR：Doher-8315，磷含量为17%，氮含量为50%，分解温度≥300℃，东莞道尔化工有限公司；

液体石蜡：15#，上海微谱化工技术服务有限公司。

1.2主要仪器及设备

同向双螺杆挤出机：TSE-30A型，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；

平板硫化机：XLB型，中国青岛亚东橡机有限公司青岛第三橡胶机械厂；

缺口制样机：XQS-V型，承德精密试验机有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱：DB-21080型，成都天宇实验设备有限责任公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6104型，深圳市新三思计量技术有限公司；

高铁数位冲击试验机：GT-7045-MDL型，高铁检测仪器有限公司；

极限氧指数（LOI）测试仪：JF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；

水平垂直燃烧仪：CZF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM-5900LV型，日本电子株式会社。

1.3试样制备

（1） PBT/IFR共混复合材料试样的制备。

将IFR按质量分数7.5%，15%，22.5%，30%分别加入到PBT中，并加入少量液体石蜡，其作用是使IFR与PBT充分均匀混合。在90℃条件下充分干燥2 h后，再通过双螺杆挤出机挤出造粒。将挤出造粒后的颗粒在恒温干燥箱中以90℃恒温干燥2 h后，在平板硫化机上经模压成型得到PBT/IFR共混复合材料试样，模压温度为250℃。

（2） PBT/IFR层状复合材料试样的制备。

PBT/IFR层状复合材料的层状结构如图1所示，其分为3层。

图1　PBT/IFR层状复合材料的结构示意图

在采用相同配方和挤出造粒工艺制备出PBT /IFR层状复合材料粒料和未阻燃的PBT粒料后，用不同厚度相同长宽的模具在平板硫化机中分别将其模压成单层试样，然后按照图1所示的结构在平板硫化机的模具中进行叠加，然后再次模压成型为3层的PBT/IFR层状复合材料试样，两次模压温度均为250℃。复合材料中阻燃层/非阻燃层/阻燃层的厚度比分别为0.5 mm/3 mm/0.5 mm，1 mm/2 mm/1 mm，1.5 mm/1 mm/1.5 mm，IFR在阻燃层中的质量分数均保持在30%，其相对应的IFR在整个复合材料中的质量分数分别为7.5%，15%，22.5%，试样总厚度均为4 mm。为了使共混复合材料与层状复合材料经历相同的热加工历程，从而使两者的阻燃和力学性能具有可对比性，将制备的共混复合材料试样在相同工艺下再次进行了模压成型。

1.4测试与表征

垂直燃烧性能按UL 94标准测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×4 mm；

LOI按GB/T 2406.2-2009测试，试样尺寸为125 mm×10 mm×4 mm；

拉伸强度及断裂伸长率按GB/T 1040-1992测试，拉伸速率为20 mm/min；

简支梁冲击强度按GB/T 1043-1993测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；

SEM表征：将淬断及燃烧后的试样表面喷上一层导电的金粉，在加速电压为20 kV的环境下，观察试样表面并拍照。

2　结果与分析

2.1阻燃性能分析

（1）垂直燃烧性能分析。

表1为PBT/IFR共混和层状复合材料的垂直燃烧性能测试结果。由表1可以看出，随着IFR质量分数增加到30%，PBT/IFR共混复合材料的阻燃等级从NR提高到V-0级，而当IFR质量分数为22.5%时，PBT/IFR共混阻燃复合材料的阻燃等级为V-2级。在相同IFR质量分数下，通过层状可控受限结构设计，调控IFR的在层状复合材料中的分布，层厚比为1.5 mm/1 mm/1.5 mm的PBT /IFR层状复合材料阻燃等级可达到V-0级，此时IFR的质量分数仅为22.5%，相当于IFR质量分数为30%的PBT/IFR共混复合材料的阻燃等级。

表1　PBT/IFR共混和层状复合材料的垂直燃烧测试结果

图2为不同层厚比的PBT/IFR层状复合材料试样燃烧后的外观形貌。从图2可以看出，构筑的非阻燃层（即纯PBT层）的层厚越小，生成的炭层越多且越致密。非阻燃层的层厚越大，其对应的试样在燃烧过程中，阻燃层与阻燃层之间形成完整凝聚相的难度越大，无法阻断纯PBT层与热源的接触，导致其阻燃性能较低。构筑的纯PBT层厚越小，阻燃层就越容易形成致密完整的炭层，隔绝空气，从而使阻燃性能得到明显提升，阻燃等级达到V-0级。

图2　不同层厚比的PBT/IFR层状复合材料试样燃烧后的外观形貌

（2） LOI分析。

表2为PBT/IFR共混和层状复合材料的LOI。由表2可以看出，在相同IFR质量分数条件下，通过层状可控受限结构设计，调控IFR受限分布，在IFR质量分数分别为7.5%，15%，22.5%时，可使LOI从共混复合材料的18.7%，20.6%，21.3%分别提升至21%，22.4%，24.4%。其中，IFR质量分数为22.5%的层状复合材料（其层厚比为1.5 mm/ 1 mm/1.5 mm）的LOI与IFR质量分数为30%的共混复合材料相近，这表明层状可控受限结构更能使IFR发挥其阻燃特性，提高PBT/IFR复合材料的阻燃性能。

表2　PBT/IFR共混和层状复合材料的LOI　%

（3） 微观形貌分析。

图3示出IFR质量分数为22.5%的PBT/IFR层状复合材料的淬断面和炭层SEM照片。由图3a可以明显区分出PBT/IFR层状复合材料的阻燃层（上半部分）与非阻燃层（下半部分），两层间的界面结合紧密，无开裂和缺陷，这说明阻燃层与非阻燃层相容性较好。可以看出，IFR受限于阻燃层，相对于共混材料，位于试样外部的阻燃层处的IFR用量更高，燃烧后能够形成更加致密的炭层，如图3b所示，这种更加致密的炭层有效地阻隔了未燃烧的部分与空气的接触，有利于提高其阻燃性能。从而也证明了具有层状可控受限结构的PBT/IFR复合材料的阻燃性能更好。

图3　PBT/IFR层状复合材料淬断面和炭层的SEM照片（×2000）

2.2力学性能分析

（1） 拉伸性能测试。

图4为PBT/IFR共混和层状复合材料的拉伸性能。

图4　PBT/IFR共混和层状复合材料的拉伸强度和断裂伸长率

由图4可以看出，随着IFR用量增加，两种PBT/IFR复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有所下降。可以看出，当IFR用量较低时，层状复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均低于共混复合材料，但随着IFR用量增加，即中间非阻燃层的厚度减小，共混与层状复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相差变小。当中间非阻燃层厚度减小到1 mm时，断裂伸长率几乎等同于相同IFR用量下的共混材料，其拉伸强度也能达到38.76 MPa，与相同IFR用量下的共混材料相差无几。PBT/IFR层状复合材料的力学性能没有因为IFR用量的增加而造成急剧下降，这与PBT/IFR复合材料的层状可控受限结构有关。当PBT/IFR共混复合材料的IFR质量分数为7.5%时，少量IFR更易均匀分布在PBT中，有一定程度的增强增韧作用，而此时，层状复合材料中阻燃层的IFR质量分数为30%，IFR更容易团聚，故其拉伸强度和断裂伸长率比共混复合材料的低。随着IFR质量分数增加到22.5%，共混复合材料的拉伸强度和断裂伸长率显著下降，但层状复合材料的中间非阻燃层（纯PBT层）起到了缓冲作用，故拉伸性能的下降幅度较小。

（2） 冲击性能测试。

图5为PBT/IFR共混和层状复合材料的冲击强度。由图5可以看出，随着IFR用量增加，PBT/ IFR共混复合材料的冲击强度略有降低，从2.97 kJ /m2降低到2.64 kJ/m2；PBT/IFR层状复合材料的冲击强度也略有下降，从2.72 kJ/m2降低到2.67 kJ/m2，其下降幅度较共混复合材料小。这是因为阻燃层与非阻燃层界面结合紧密，无缺陷，中间的非阻燃层可以起到减缓冲击性能下降的作用。这说明，PBT/IFR层状复合材料的层状可控受限结构能够减少IFR对复合材料冲击性能的不利影响。另外，可以看出，当IFR质量分数为7.5%时，层状复合材料的冲击强度略低于共混复合材料，但随着IFR用量的增加，两种复合材料的冲击强度差异减小，当IFR的质量分数为22.5%时，两种复合材料的冲击强度已基本相当。这种变化趋势与拉伸性能的变化趋势相同，其机理也基本相似。

图5　PBT/IFR共混和层状复合材料的冲击强度

3　结论

（1）随着IFR用量的增加，PBT/IFR共混和层状复合材料的阻燃性能均得到提高，但PBT/ IFR层状复合材料的阻燃性能提高幅度更大，IFR质量分数为22.5% （即层厚比为1.5 mm/1 mm/ 1.5 mm）的PBT/IFR层状复合材料可达到IFR质量分数为30%的PBT/IFR共混复合材料的阻燃效果，此时其UL 94阻燃等级达到V-0级，LOI值达到24.4%。

（2）随着IFR用量增加，PBT/IFR共混和层状复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均逐渐降低，冲击强度略有下降。与共混复合材料相比，当IFR用量较低时，PBT/IFR层状复合材料的拉伸性能和冲击强度均较低，但随着IFR用量增加，其下降幅度较小，当IFR质量分数为22.5%时，PBT/IFR层状复合材料的拉伸和冲击性能与共混复合材料基本相当。

（3）在PBT/IFR复合材料中，通过层状阻燃可控受限结构设计，可在更少的阻燃剂用量下，达到更好的阻燃效果，而且减缓了力学性能的下降幅度。

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Influences of Layered Flame Retardant Structure on Properties of PBT/IFR Composites

Zuo Long1， 2， Ao Jinqing1， 3， Zhao Tianbao1， 2， Sun Weipeng1， Zhang Wei1， Zhao Guangbin1， Chen Baoshu1
（1. School of Materials and Engineering， Xihua University， Chengdu 610039， China； 2. Car High-performance Materials and Forming Technology in Sichuan Province Key Laboratory of Universities， Chengdu 610039， China； 3. Jiangsu Kailai Steel Tube Co. Ltd， Huaian 211712， China）

Blended and layered PBT/IFR composites were prepared by melting blending and compression molding technology. The layered PBT/IFR composites has three layers flame retardant structure，the middle layer is non flame retardant layer （pure PBT），two outer layers are flame retardant layers （PBT/IFR）. The flammability，mechanical properties of the two composites were analyzed by the UL 94 vertical combustion，limiting oxygen index （LOI），tensile and impact properties test. The results show that compared with the blended composites，the flame retardancy of the layered composites is more promoted，and although the mechanical properties of the layered composites are lower than those of the blended composites at low IFR content，with increasing IFR content，the decline of the mechanical properties of the former is less. When the ratio of layer thickness of the flame retardant layer/non flame retardant layer/flame retardant layer is 1.5 mm/1 mm/1.5 mm （ the mass fraction of IFR is 22.5%），the tensile strength，elongation at break and impact strength of the layered composites are equal to the blended composites with the same content of IFR，the flame retardancy is equal to the blended composites with 30% IFR，the UL 94 flame retardant rating reaches V-0 and the LOI value increases to 24.4%. These suggest that using the controllable constrained layered flame retardant structure，the flame retardancy of PBT/IFR composite can be greatly promoted with less addition of IFR and the decline of mechanical properties are reduced.

intumescent flame retardant；poly（butylene terephthalate）；layered flame retardant structure；mechanical property

TQ327.7

A

1001-3539（2016）08-0026-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.006

*四川省科技厅应用基础项目（2015JY0010），高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）开放课题项目（2014-4-35），西华大学自然科学重点基金项目（Z1520105，Z1420104），汽车高性能材料及成形技术省高校重点实验室开放课题项目（szjj2015-089），西华大学研究生创新基金项目（ycjj2015112），西华大学“西华杯”大学生科技创新登峰项目（2016034），江苏省创新创业计划资助项目

联系人：陈宝书，博士，副教授，主要从事高分子阻燃复合材料，高分子复合材料结构与性能研究

2016-05-10