EP/SiO2/CF复合材料的动态热力学分析*

王定，王利军，王春红，王瑞（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

EP/SiO2/CF复合材料的动态热力学分析*

王定，王利军，王春红，王瑞
（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

为了研究纳米级SiO2、碳纤维（CF）对环氧树脂（EP）基复合材料动态热力学性能的影响，制备了不同用量（分别为EP质量的0%和4%）纳米SiO2、不同体积分数（分别为5%，10%，15%，20%）CF增强EP基复合材料弯曲试样，对试样进行了多频扫描动态热力学分析（DMA），研究了纳米SiO2和CF对复合材料玻璃化转变温度（Tg）、储能模量、表观活化能和最大损耗因子的影响。结果表明，总体上添加4%的纳米SiO2后复合材料的Tg下降2～6℃；100℃之前，测试频率对复合材料的储能模量影响较小，且未含SiO2的试样储能模量曲线比含SiO2的试样较为平坦；当CF体积分数分别为10%，15%，20%时，添加4%纳米SiO2的EP/CF复合材料的在40℃下的储能模量较未加纳米SiO2时提升31.2%，135.5%，13.6%，表明纳米SiO2和CF展现出很好的协同效应从而提升了复合材料储能模量，而最大损耗因子分别下降3.7%，6.5%，14.8%，表明纳米级SiO2有助于增强复合材料的刚性；当纳米SiO2用量为EP质量的4%，CF体积分数为15%时，复合材料内部作用力最大，表观活化能达到569 kJ/mol，呈现了很好的协同效果。

碳纤维；二氧化硅；动态热力学分析；环氧树脂；活化能

碳纤维（CF）增强环氧树脂（EP）基复合材料具有质轻、高强、抗疲劳性好等优点，在航天航空领域的应用越来越广泛，但是EP固化产物存在天然的脆性大、抗冲击性弱等不足，所以使用纳米粒子改性EP基体，提高其固化后的力学性能以适用不同场合的使用要求一直是行业内关心的问题。常见的用于改性EP的纳米粒子为纳米SiO2，其具有尺寸效应、巨大的比表面积以及强的界面作用，可使纳米粒子的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与EP的韧性相结合［1］。已有研究表明［2-4］：质量分数为4%的纳米SiO2对EP的力学性能、热稳定性能提升效果显著。

动态热力学分析（DMA）能够对材料内部物质的变化进行表征，能够反映材料在不同温度场、变力场条件下的使用情况。对纳米SiO2改性EP/CF复合材料进行热力学测试，一方面依靠储能模量、损耗因子等测试指标能够表征材料的直观改性效果，也可依靠活化能计算定量地表征界面内部结合力；另一方面，玻璃化转变温度（Tg）指标可以反映材料的热稳定性，对于评估材料的短、长期力学性能很有帮助。利用DMA系统性地研究SiO2和CF 对EP基复合材料热力学影响的相关文献较少，因此笔者在大量阅读有关DMA测试分析文献的基础上，参考已有文献研究无机粒子增强增韧EP的研究结果，选定纳米SiO2的用量为EP质量的4%，CF体积分数为5%，10%，15%和20%，测试频率低于10 Hz［5］，研究纳米SiO2和CF对复合材料的储能模量、活化能等指标的影响，有助于后续无机粒子与树脂在结合机理、效果等方面的应用。

1　实验部分

1.1实验原料

EP：HT-723A，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

EP固化剂：HT-723B，惠柏新材料科技（上海）股份有限公司；

CF：T300（K），T700S，日本东丽公司；

SiO2：纳米级，经硅烷偶联剂KH550处理，天津纳美纳米科技有限公司。

1.2实验设备

电子天平：STPFA2004型，上海上平仪器有限公司；

电热真空干燥箱：ZK-1S型，天津市中环实验电炉有限公司；

超声波清洗器：KQ2200E型，昆山市超声仪器有限公司；

电热恒温干燥箱：DHG-9240A型，巩义市予华仪器有限公司；

数显搅拌器：威海宏程机电设备有限公司；DMA仪：242E型，德国耐驰有限公司。

1.3试样制备

将扁平片状的CF统一裁剪到60 mm的长度，宽度为2.8 mm左右，捋平后按照一定的纤维体积分数均匀地平铺于弯曲试样钢模中，以备后续注入树脂。将相对于EP质量4%的纳米级SiO2加入到流动性较好的固化剂中，用数显搅拌器（转速500 r /min）搅拌20 min后，超声波常温处理30 min，以便分散均匀。

将上述处理好的固化剂溶液以及未添加纳米级SiO2的固化剂溶液分别加入到已经加热（80℃）2 h的EP中（EP与固化剂的质量比为100∶30），用数显搅拌器（转速1 500 r/min）搅拌20 min后，常温抽真空20 min，最后静置60 min。

借助天平，用医用注射器将混合好的EP精确地按照设计的纤维体积分数（分别为5%，10%，15%，20%）注射到规格为60 mm×12 mm×3 mm的钢模中，抹平钢模上表面后静置60 min，在130℃下固化2 h后自然冷却，备用。

1.4DMA实验

采用弯曲模式，支架跨距40 mm，试样的尺寸为60 mm×12 mm×3 mm，测试温度范围30～160℃，升温速度2℃/min，最大振幅40 μm，动态力2.182 N，静态力0.05 N，比例因子1.1，测试频率分别为1，2.5，10 Hz，每组测试2个试样，测试结果取均值。

2　结果与讨论

2.1复合材料在不同频率下的DMA谱图

固定CF体积分数为15%，对添加纳米SiO2前后的复合材料试样进行DMA分析，图1为多频扫描下试样的储能模量-温度曲线，图2是1 Hz条件下试样的损耗因子-温度曲线。。

图1　试样在多频扫描下的储能模量-温度曲线

图2　试样在1Hz下的损耗因子-温度曲线

利用仪器自带的分析软件，对选定检测温度范围为40～70℃，90～140℃的1 Hz下不同CF体积分数下的试样储能模量-温度曲线进行转变温度检测，检测统计结果如表1所示。

表1　不同检测温度范围内的试样转变温度　℃

表2　不同频率下试样的Tg　℃

由图1可以看出，在约100℃之前，测试频率对试样的储能模量影响较小，且未加SiO2的试样测试曲线比添加SiO2的试样较为平坦，但是100℃之后，随着测试频率的增加，储能模量也相应增加，且在Tg之前，添加SiO2的试样储能模量会有一个略微抬升的过程。

在Tg之前，聚合物的大分子由于能量不够，只发生键角、键长的小形变，同时形变能够跟上外力的变化，属于弹性形变，因此内耗很小，试样表现出完全弹性性质，储能模量很大。从表1的结果可知，在40～55℃内，试样有个较小的转变过程，但此处的分子运动机理尚未形成定论［6］，猜测可能与试样中的水分有关［7］。添加4%纳米SiO2的试样储能模量在Tg之前有一次略微上升的过程，推测这可能与经偶联剂KH-550处理的SiO2带入较多的极性水分子有关，当温度升高后，水分子吸热蒸发，分子间距减小，氢键结合紧密从而导致储能模量略有上升。

如表2所示，总体上添加SiO2后试样的Tg下降了2～6℃，分析认为SiO2的加入在一定程度上阻碍了EP的固化过程，加之纳米级SiO2颗粒有可能存在团聚现象，导致约在100℃前储能模量-温度曲线的不平坦。随着频率的增加，试样的Tg均提升了2℃左右，分析认为这可能是由于测试频率增加导致试样的应变滞后增大造成的。同理，升温速率的提高也会使DMA曲线的转变点向高温移动［8］。

当温度高于Tg时试样储能模量急剧下降，出现了松弛内耗峰，此温度范围内出现的α松弛过程是由于材料无定形区中的聚合物发生热软化，聚合物分子产生的微布朗运动引起的［9］，同时材料大分子的链段、部分支链在获得足够能量后，运动非常活跃，产生较多的热量，材料的损耗模量逐渐增大，材料的损耗因子（损耗模量与储能模量的比值）也达到峰值，其值的大小代表了材料的阻尼特性。如图2所示，添加纳米SiO2后试样的最大损耗因子由0.51降到0.48，表明纳米SiO2可降低EP/CF复合材料的粘性，能够起到一定的增强增韧作用。

2.2纳米SiO2和CF对复合材料储能模量的影响

选取储能模量-温度曲线中40℃时的储能模量，得到添加纳米SiO2前后不同CF体积分数的EP基复合材料的储能模量，如图3所示。从图3可知，添加4%的纳米SiO2后，纯EP的储能模量从4 GPa提升为4.17 GPa，提升幅度仅为4.3%；而加入不同体积分数的CF后，随着体积分数由5%增加到20%，未加SiO2的材料储能模量也呈现不断增加的趋势，较纯EP分别增加51%，122.5%，145%，318.8%，增加幅度较大，这是由于CF为刚性纤维，其含量的增加必然会增加材料的刚性，限制EP分子链段的运动［10］，从而使得材料的储能模量不断增加；而添加4%纳米SiO2后，EP/CF复合材料的储能模量较纯EP分别提升了48%，192%，477%，375.8%，较未加SiO2的提升-2%，31.2%，135.5%，13.6%。可以发现，在CF体积分数为10%，15%，20%处时，纳米SiO2和CF呈现出很好的协同作用，可大幅提升复合材料的储能模量。

图3　纳米SiO2和CF对复合材料储能模量的影响

2.3纳米SiO2和CF对复合材料活化能的影响

根据Arrhenius方程［11］：

式中：f——速率常数；

f0——指前因子；

Ea——表观活化能；

R——气体常数，其值为8.314；

T——温度。

因此不同频率下的Tg变化可以用式（2）表示：

式中Tg1和Tg2分别是在频率为f1和f2时的Tg，f1/f2可以表征为水平位移因子，所以频率与Tg的关系可以简单表示为：

由lnf和1/Tg作图，由斜率求得添加纳米SiO2前后不同CF体积分数的EP基复合材料的Ea，如图4所示。从图4可知，随着CF体积分数的增加，未添加SiO2的材料Ea先减小后增大，但变化幅度很小，不超过3%；而添加SiO2后材料的Ea先增大后减小，在CF体积分数为5%，15%，20%处，较未添加SiO2时增加了-11%，7%，-9%。Ea可以用于表示一个化学反应发生所需要的最小能量，从计算得到的Ea上可以定量地表征其内部结合作用力［12］。分析认为，未添加SiO2时，材料的内部结合力主要由CF与EP提供，且在一定范围内与CF的含量关系不大，但是因为纳米SiO2的加入，材料的界面发生了变化，且当CF体积分数为15%时，添加用量为EP质量4%的纳米SiO2，可使复合材料内部作用力最大，Ea达到569 kJ/mol，呈现了很好的协同效果。

图4　纳米SiO2和CF含量对复合材料Ea的影响

2.4纳米SiO2和CF对复合材料最大损耗因子的影响

添加纳米SiO2前后不同CF体积分数的EP基复合材料的最大损耗因子如图5所示。从图5可知，随着CF体积分数的增加，未添加纳米SiO2的复合材料的最大损耗因子先增大后减小，在CF体积分数为15%时达到最大。分析认为，这是由于CF与EP间存在一定的界面作用力。CF含量较少时，CF 对EP分子链的运动主要起阻碍作用，体系的内耗增大，因此损耗因子增大。但当CF含量较高时，这种作用可能变小，损耗因子也随之减小。同时可以看到，纳米级SiO2加入后，随CF体积分数的增加，复合材料的最大损耗因子逐渐下降，当CF体积分数分别为10%，15%和20%时，分别下降3.7%，6.5%，14.8%，表明纳米级SiO2颗粒有助于增强材料的刚性。

图5　纳米SiO2和CF含量对复合材料最大损耗因子的影响

3　结论

（1）向EP/CF复合材料添加用量为EP质量的4%的SiO2后，其Tg总体上下降2～6℃；100℃之前，测试频率对复合材料的储能模量影响较小，且未含SiO2的试样测试曲线比含SiO2的试样较为平坦，随着测试频率的增加，材料的Tg提升了2℃左右。

（2）当CF体积分数分别为10%，15%和20%时，添加纳米SiO2后，EP/CF复合材料在40℃下的储能模量较纯EP提升192%，477%，375.8%，较EP/ CF复合材料提升31.2%，135.5%，13.6%，表明纳米SiO2和CF呈现很好的协同效应，提升了复合材料的储能模量。

（3）未添加SiO2时，材料的内部结合力主要由CF与EP提供，且在一定范围内与CF的含量关系不大；纳米SiO2加入后，随着CF含量增加，复合材料的表观活化能先增大后减小，当纳米SiO2用量为EP质量的4%，CF体积分数为15%时，复合材料内部作用力最大，表观活化能达到569 kJ/mol，呈现了很好的协同效果。

（4）当CF体积分数分别为10%，15%和20%时，添加纳米SiO2的EP/CF复合材料的最大损耗因子较未加SiO2时分别下降了3.7%，6.5%，14.8%，表明纳米级SiO2有助于增强EP/CF复合材料的刚性。

［1］ 高朋召，林明清，林海军，等.纳米二氧化硅改性环氧树脂复合材料的性能研究［J］.湖南大学学报：自然科学版，2015（6）：1-6. Gao Pengzhao，Lin Mingqing，Lin Haijun，et al. Study on the properties of nano-SiO2modified epoxy composites［J］. Journal of Hunan University：Natural Science Edition，2015（6）：1-6.

［2］ 田超，杨莉，马寒冰.纳米二氧化硅增韧改性环氧树脂的性能研究［J］.西南科技大学学报，2012，27（4）：11-14. Tian Chao，Yang Li，Ma Hanbing. Properties of epoxy resin toughened by adding nano-SiO2［J］. Journal of Southwest University of Science and Technology，2012，27（4）：11-14.

［3］ 郝胜强，张云仲，王永利，等.环氧树脂/纳米SiO2复合材料的制备［J］.合成树脂及塑料，2014，31（4）：36-39. Hao Shengqiang，Zhang Yunzhong，Wang Yongli，et al. Preparation of epoxy resin/nano-SiO2composites［J］. China Synthetic Resin and Plastics，2014，31（4）：36-39.

［4］ 刘蓬，焦剑，蔡宇.纤维增强介孔SiO2/环氧树脂复合材料的研究［J］.粘接，2014（7）：68-70. Liu Peng，Jiao Jian，Cai Yu. Study on fiber-reinforced mesostructured silica/epoxy resin hybrid materials［J］. Adhesive，2014（7）：68-70.

［5］ 狄海燕，吴世臻，杨中兴，等.各种因素对动态热机械分析结果的影响［J］.高分子材料科学与工程，2007，23（4）：188-191. Di Haiyan，Wu Shizhen，Yang Zhongxing，et al. Analysis of factors influencing the result of dynamic mechanical analysis［J］. Polymer Materials Science & Engineering，2007，23（4）：188-191.

［6］ 蒋佳荔.木材动态黏弹性的温度、时间、与频率的响应机理研究［D］.北京：中国林业科学研究院，2009. Jiang Jiali. Response mechanism of temperature，time and frequency on dynamic viscoelastic properties of wood［D］. Beijing：Chinese Academy of Forestry，2009.

［7］ Nakano T，Honma S，Matsumoto A. Physical properties of chemically-modified wood containing metal I. Effects of metals on dynamic mechanical properties of half-esterified wood［J］. Journal of the Japan Wood Research Society，1990，36（12）：1 063-1 068.

［8］ 胡够英，姚迟强，杜兰星，等.毛竹动态黏弹性研究［J］.浙江林业科技，2012，32（4）：24-27. Hu Gouying，Yao Chiqiang，Du Lanxing，et al. Study on dynamic mechanical properties of bamboo culm［J］. Journal of Zhejiang Forestry Science and Technology，2012，32（4）：24-27.

［9］ 何立平.基于DMA方法的橡胶沥青粘弹特性和高温性能研究［D］.西安：长安大学，2014. He Liping. Reserch on the iscoelastic characteritistic and high temperature properties based DMA of rubber asphalt［D］. Xi'an：Chang'an University，2014.

［10］ 易增博.碳纤维增强环氧树脂基复合材料的制备及力学性能研究［D］.兰州：兰州交通大学，2015. Yi Zengbo. Study on preparation and mechanical properties of carbon fiber reinforced epoxy resin composites［D］. Lanzhou：Lanzhou Jiaotong University，2015.

［11］ 周遗品，赵永金，张延金. Arrhenius公式与活化能［J］.石河子农学院学报，1995，13（4）：76-80. Zhou Yipin，Zhao Yongjin，Zhang Yanjin. Arrhenius equation with activation energy［J］. Journal of Shihezi Agricultural College，1995，13（4）：76-80.

［12］ 王怡.偶联剂改性木粉/聚丙烯复合材料的应力松弛［D］.北京：北京林业大学，2011. Wang Yi. Stress relaxation of the wood/polypropylene composite modified with coupling agent［D］. Beijing：Beijing Forestry University，2011.

［13］ 尹翔宇. PPS/CF混杂复合材料热力学及机械性能研究［D］.济南：山东大学，2012. Yin Xiangyu. Investigation on thermodynamics and mechanical properties of carbon fiber reinforced PPS hybrid composite material［D］. Jinan：Shandong University，2012.

Dynamic Thermomechanical Analysis of Epoxy Resin/Silica/Carbon Fiber Composites

Wang Ding， Wang Lijun， Wang Chunhong， Wang Rui
（School of Textiles， Tianjin Polytechnic University， Tianjin 300387， China）

In order to investigate the effects of nano-silica （SiO2） and carbon fiber （CF） on the dynamic thermomechanical performances of epoxy resin （EP） based composites，the composite bending specimens with different contents of nano-SiO2（respectively 0% and 4% of EP mass） and different volume percentage of carbon fibers （respectively 5%，10%，15% and 20%） were prepared. The DMA with multi-frequency scanning were conducted for the specimens，the effects of nano-SiO2and CF on the glass transition temperature （Tg），storage modulus，apparent activation energy and maximum loss factor of the composites were studied. The results show that，Tgof the composites added with nano-SiO2decrease by 2-6℃ as a whole. Before 100℃，the test frequency has less impact on the storage modulus of the composites，and the storage modulus curves of the composites without nano-SiO2sample are relatively more flat than those containing nano-SiO2. When the volume fraction of CF is 10%，15 % and 20%， adding 4% nano-SiO2，the storage modulus of the composite at 40℃ increases by 31.2%，135.5%，13.6% respectively compared with the composites without nano-SiO2，which indicates that nano-SiO2and CF exhibit good synergistic effect for promoting the storage modulus，moreover，the maximum loss factor decreases by 3.7%，6.5%，14.8% respectively，which shows that nano-SiO2can help to enhance the rigidity of the composites. When the content of nano-SiO2is 4% of EP mass and the volume fraction of CF is 15%，the internal force of the composite reaches maximum and the apparent activation energy is 569 kJ /mol，which shows a good synergistic effect.

carbon fiber；silica；dynamic thermomechanical analysis；epoxy resin；activation energy

TQ323.5

A

1001-3539（2016）08-0101-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.022

*国家自然科学基金项目（51303131）

联系人：王定，硕士，主要研究方向为高性能纤维增强树脂基复合材料

2016-06-02