β晶成核剂己二酸锌对等规聚丙烯成核效应的影响*

赵世成，宫含章，俞欣，孙世宝，周帅，石尧麒，辛忠（华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室，产品工程系，上海 200237）

β晶成核剂己二酸锌对等规聚丙烯成核效应的影响*

赵世成，宫含章，俞欣，孙世宝，周帅，石尧麒，辛忠
（华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室，产品工程系，上海 200237）

合成了一种高效高选择性的等规聚丙烯（PP）β晶成核剂己二酸锌（Adi-Zn），研究了其用量对等规PP成核效应的影响。力学性能测试结果表明，随Adi-Zn用量增加，PP的冲击强度先升高后趋于稳定，当Adi-Zn用量为PP质量的0.6%时，成核PP的冲击强度达到最大，是未加Adi-Zn时的1.8倍，而拉伸强度和弯曲弹性模量略有降低。采用广角X射线衍射分析了Adi-Zn对PP β晶型含量的影响，结果表明，Adi-Zn用量为PP质量的0.2%～0.8%时，β晶型含量保持在95%左右，说明Adi-Zn具有较高的成核效率和选择性。利用差示扫描量热仪和偏光显微镜考察了Adi-Zn对PP结晶温度和晶体形态的影响，结果表明，当Adi-Zn用量达到PP质量的0.6%时，成核PP的结晶温度提高了3.1℃。同时随着Adi-Zn的用量增加，Adi-Zn诱导生成了更多的高亮β晶型，并且明显细化了球晶尺寸。

等规聚丙烯；β晶成核剂；己二酸锌；成核效应

β晶型聚丙烯（PP） （β-PP）由于比α晶型PP（α-PP）具有更优异的抗冲击性，在抗冲管材、汽车保险杠、微孔薄膜和纤维制品、蓄电池外壳等领域具有广阔的应用前景［1-3］。

近几十年来，在实验室和工业条件下制备β晶型PP （β-PP）的研究越来越受到人们重视。目前，获得β-PP的方法主要有剪切诱导结晶［4-5］、在温度梯度场中取向结晶［6］、PP熔体淬火结晶［7］、振动诱导结晶［8］以及加入β晶型成核剂诱导结晶［9-12］。其中，添加高效高选择性的β成核剂是目前生产β-PP最可靠的方法，但目前高效高选择性的β晶成核剂种类较少，制约了β-PP在各种应用领域的发展。

笔者合成了一种PP β晶成核剂——己二酸锌（Adi-Zn），研究了其对等规PP力学性能、β晶含量、结晶温度以及晶体形态的影响，发现其可以高选择性地诱导β-PP的生成，是一种高效高选择性的β晶成核剂。

1　实验部分

1.1实验原料

等规PP粉：T30S，Mw=451 000，Mw/Mn=3.51，熔体流动速率为2.9 g/10 min （230℃，2.16 kg），中国石化九江石油化工股份有限公司；

抗氧剂1010 和168：瑞士Ciba公司；

己二酸、氢氧化钠和氯化锌：上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2设备与仪器

双螺杆挤出机：SJSH-30型，南京橡塑机械有限公司；

注塑机：CJ-80E型，广东震德塑料机械有限公司；

电子式悬臂梁冲击试验机：ZBC1400-B型，美斯特工业系统（中国）有限公司；

微机控制电子万能试验机：GDXA40/150型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

差示扫描量热（DSC）仪：Diamond DSC型，美国Perkin-Elmer公司；

正立式偏光显微镜（POM）：BX51-P型，配有DP70型数码相机和THMS600型热台，日本奥林巴斯公司；

广角X射线衍射（WAXD）仪：D8 Advance型，德国布鲁克公司。

1.3成核剂Adi-Zn的合成［13］

称取一定量的己二酸和氢氧化钠（物质的量之比1∶2），加入去离子水溶于圆底烧瓶中。将其置于恒温水浴中，在搅拌的作用下，温度保持在80℃反应30 min。后加入一定量配制好的氯化锌溶液（氯化锌∶己二酸物质的量之比为1∶1），继续80℃恒温水浴搅拌1 h后，热水抽滤，并用80℃热水充分洗涤3次，保留滤渣，置于105℃烘箱内干燥12 h，收率为93.8%。反应的方程式如下：

1.4试样制备

将自制的成核剂Adi-Zn用200目筛筛分后，按一定比例与抗氧剂1010和抗氧剂168（两者用量分别为PP质量的0.1%）一同加入到PP粉料中，均匀混合后，将其放入双螺杆挤出机中挤出造粒，然后用注塑机制备标准试样。挤出机的挤出条件如下：挤出温度一区190℃、二区～六区200℃、机头190℃，喂料螺杆转速25 r/min，主机螺杆转速200 r/min；注塑机的注塑条件如下：注塑温度一段180℃、二段210℃、三段220℃，注射压力45 MPa，注射时间15 s，保压时间10 s，冷却时间30 s。其中Adi-Zn用量以占PP质量的百分数表示，分别为0.025%，0.05%，0.1%，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%。

1.5测试与表征

（1）力学性能测试。

将制备的试样在室温条件下放置48 h消除内应力后进行力学性能测试。试样的弯曲性能、拉伸性能和冲击性能分别按ASTM D790-2010，ASTM D638-2014和ASTM D256-2010测试。每个实验取5次测试结果计算平均值和标准差，且平均值的标准偏差必须小于10%。

（2） DSC表征。

利用DSC仪对空白PP和成核PP的结晶行为进行研究，测试气氛为氮气氛围，仪器使用前经过铟和锌标准样校正。

称取质量为3～5 mg的试样，将试样以10℃/ min升温至200℃，保温5 min以消除热历史，然后以10℃/min的降温速率降温到50℃，记录过程的热焓变化。根据结晶曲线可以得到PP试样的结晶温度。

（3） WAXD表征。

取少量试样置于两片玻璃片之间熔融压制为约1 mm厚的薄片，200℃恒温5 min以消除热历史，然后快速降温至设定温度至等温结晶完成。利用WAXD仪获得谱图，测试条件如下：Cu Kα射线，扫描角度10～30°，扫描速率8°/min。试样中的β晶含量通过Turner-Jone公式［14］计算得到，计算公式见式（3）。

式中：kβ——WAXD测得成核PP的β晶相对含量；Hβ（300），Hα（110），Hα（040），Hα（130）——相应晶型衍射峰的强度。

（4） POM表征。

空白PP和成核PP球晶的微观形态利用POM表征。取少量试样置于两片玻璃片之间高温熔融压成薄膜，并在200℃保持5 min以消除热历史。然后以100℃/min的速率快速降温至140℃并保持此温度至结晶完成，结晶过程中利用数码相机采集数字图像。

2　结果与讨论

2.1Adi-Zn对PP力学性能的影响

考察了不同用量的β晶成核剂Adi-Zn对PP力学性能的影响，结果如图1所示。从图1a可以看出，随着Adi-Zn用量的增加，PP的冲击强度逐渐提高，当Adi-Zn的用量为0.6%时，PP冲击强度达到最大值，从未加Adi-Zn时的33.7 J/m提高到60.4 J/m，为未加Adi-Zn的PP的1.8倍。随着Adi-Zn用量的进一步提高，PP的冲击强度趋于稳定。从图1b和1c可以看出，随着成核剂用量的增加，拉伸强度和弯曲弹性模量均呈现先缓慢降低然后趋于稳定的趋势。拉伸强度和弯曲弹性模量的变化幅度较小，拉伸强度降低幅度在15%以内，弯曲弹性模量降低幅度在12%以内。综上所述，Adi-Zn能够显著提高PP的韧性，但略微降低了PP的强度和刚性。

图1　不同Adi-Zn用量下PP的力学性能

2.2Adi-Zn对PP β晶含量的影响

DSC和WAXD常被用于表征成核PP中β晶的含量。但是由于DSC熔融曲线中的α晶型和β晶型熔融峰会有部分重叠以及β晶型熔融再结晶现象的发生，使得β晶型含量计算不准确，因此，WAXD越来越多地被用来表征PP中的β晶型含量。不同Adi-Zn用量下PP在124℃等温结晶后的WAXD谱图见图2。从图2可以看出，未加入Adi-Zn的PP在2θ=14.1°，16.9°和18.5°处分别出现强衍射峰为晶面（110），（040）和（130）的α晶型衍射峰，但在2θ=16°处没有出现晶面（300）的β晶型衍射峰，说明其全部为α晶型；但添加了成核剂Adi-Zn后，在2θ=16°处出现了明显的晶面（300）的β晶型衍射峰。

图2　不同Adi-Zn用量下PP的WAXD谱图

利用式（3）计算了不同Adi-Zn用量下PP中β晶型的含量（即kβ），结果如图3所示。由图3可以看出，随着Adi-Zn用量的增加，kβ呈现先增加后趋于稳定的趋势。当Adi-Zn的用量为0.025%时，kβ值可达到75%；当Adi-Zn的用量为0.2%时，kβ值达到95%。并且Adi-Zn用量在0.1%～0.8%时，kβ都保持在90%以上，当Adi-Zn用量在0.2%～0.8%时，kβ保持在95%左右。这些结果表明，Adi-Zn是一种高效高选择性的PP β晶成核剂。

图3　不同Adi-Zn用量下PP的β晶含量

2.3Adi-Zn对PP结晶温度及晶体形态的影响

研究Adi-Zn用量对PP结晶温度的影响有助于评估成核剂的成核效率并指导加工条件的选择和优化［9，15］，因此利用DSC研究了不同Adi-Zn用量下PP的非等温结晶曲线，如图4所示，由图4可得Adi-Zn用量对PP结晶温度的影响，如图5所示。从图5可以看出，随着成核剂Adi-Zn用量的增加，成核PP的结晶温度逐渐升高然后趋于稳定。当Adi-Zn用量达到0.6%时，PP的结晶温度提高到123.0℃，与未加成核剂的PP相比，提高了3.1℃。继续增加成核剂的用量，PP的结晶温度几乎不再增加，这说明Adi-Zn存在饱和成核浓度，并且由结晶行为得到的饱和成核浓度与冲击性能得到的稳定用量完全吻合。

图4　不同Adi-Zn用量下PP的DSC结晶曲线

图5　不同Adi-Zn用量下PP的结晶温度

利用POM观察了Adi-Zn用量对PP晶体形态的影响，结果如图6所示。

图6　不同Adi-Zn用量下PP在140℃等温结晶的POM照片

从图6可以看出，未添加Adi-Zn的PP为典型的α晶型的球晶，并且球晶尺寸较大。随着Adi-Zn用量的添加，球晶尺寸明显减小，并且出现高亮的β晶型（图6中箭头所示）。同时随着Adi-Zn用量的增加，β晶型含量也显著增加。这些结果进一步表明，Adi-Zn是一种高效的PP β晶成核剂，诱导了高含量β晶型的形成，并且明显细化了球晶尺寸。

3　结论

（1） Adi-Zn能够显著提高PP的冲击强度。随着Adi-Zn用量的增加，PP的冲击强度呈现先升高然后基本保持不变的趋势。当Adi-Zn用量为0.6%时，冲击强度取得最大值，为未加Adi-Zn的PP的1.8倍。拉伸强度和弯曲弹性模量略有降低，拉伸强度降低幅度在15%以内，弯曲弹性模量降低幅度在12%以内，变化幅度较小。

（2） Adi-Zn能够诱导PP产生高含量的β晶型。当Adi-Zn用量为0.2%～0.8%时，β晶含量保持在95%左右，说明Adi-Zn是PP的高效高选择性β晶型成核剂。

（3）随着成核剂Adi-Zn用量的增加，PP的结晶温度逐渐升高然后趋于稳定。当Adi-Zn的用量为0.6%时，与未加Adi-Zn的PP相比，成核PP的结晶温度提高了3.1℃。同时，Adi-Zn的加入诱导了高亮β晶型的生成并且明显细化了球晶尺寸。

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Nucleating Efficiency of Highly Selective β-Nucleating Agent Zinc Adipate for Isotactic Polypropylene

Zhao Shicheng， Gong Hanzhang， Yu Xin， Sun Shibao， Zhou Shuai， Shi Yaoqi， Xin Zhong
（Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering， Department of Product Engineering，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

A highly selective β-nucleating agent for isotactic polypropylene （iPP），Zinc adipate （Adi-Zn），was synthesized and its nucleation efficiency for iPP was investigated. The mechanical properties tests indicate that with increasing Adi-Zn content，the impact strength of iPP first increases and then tends to be stable，when the content of Adi-Zn is 0.6% of iPP mass，the impact strength of nucleated iPP reaches maximum and is 1.8 times of iPP without Adi-Zn，the flexural modulus and tensile strength of nucleated iPP decreases slightly. The effect of Adi-Zn on the β-crystals content of iPP was characterized by using wide-angle X-ray diffraction and the analysis shows that the β-crystals content remain approximately 95% in the studied Adi-Zn content range from 0.2% to 0.8% of iPP mass，which indicates Adi-Zn has high nucleation efficiency and selectivity. The dependences of the crystallization temperature and morphologies of iPP on the content of Adi-Zn were investigated by using differential scanning calorimetry and polarized optical microscopy，respectively. The results show that the crystallization temperature of iPP with 0.6% Adi-Zn is increased by 3.1℃ compared with iPP without Adi-Zn. Meanwhile，the more highlight β-crystals are induced and spherulite sizes of iPP are gradually decreased with increase of Adi-Zn content.

isotactic polypropylene；β-nucleating agent；Zinc adipate；nucleation efficiency

TQ325.1

A

1001-3539（2016）08-0111-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.024

*国家自然科学基金项目（21476085）

联系人：辛忠，教授，博导，主要从事聚烯烃添加剂及功能高分子材料的研究

2016-05-10