利用廉价金属光催化还原CO2的研究进展

穆雨茂 蔡晓琴 吴谦（云南师范大学化学化工学院， 云南 昆明 650500）

利用廉价金属光催化还原CO2的研究进展

穆雨茂 蔡晓琴 吴谦
（云南师范大学化学化工学院， 云南 昆明 650500）

介绍光催化还原CO2的重要性及廉价金属Fe， Mn， Co配合物的光催化还原CO2的研究，并对其机理进行介绍。

廉价金属；配合物；光催化；CO2

0 引言

因温室气体而引起的全球性气候问题，自上世纪引起我们的关注以来问题日益加重。而这其中的最大元凶正是CO2，在2005年空气中CO2的含量已经是工业革命时的1.5倍［1］。这就使得不少化学工作者认为将CO2转化为我们可以利用的物质，如：CO、HCOOH等。这将会是非常有前景的课题。而在研究过程中却遇到了问题，我们知道CO2的性质是非常稳定的（表1）［2］，将CO2通过单电子还原为CO2·-时的电极电势-2.14V vs SCE，这在实际操作中是很难实现的。所以另一个更有利的途径是通过质子辅助多电子转移来还原CO2。

表1 CO2的还原电位

当下，在光催化CO2还原形成了两大类［3］：I.光催化是通过光敏剂和过渡金属催化剂的协同工作来实现；II.光催化过程中由同一个分子来承担光敏剂和催化剂。在研究中很快就有了出色的还原效果，像：1986年Lehn等利用fac-Re（bpy）（CO）3Br［4］还原CO2；2005年Ishitani等利用Ru（II）-Re（I）双核的桥型配合物［5］还原CO2。

我们可以发现在很多的报道中所使用的催化剂大部分都是贵金属，像：Ru， Re［6，7］等，这就使得研究成本很高，不利于推广应用。所以这几年研究工作者开始发掘利用廉价金属来光催化还原CO2。

1 Fe配合物光催化还原CO2

2000年P.Neta［8］等报道使用亚铁作为催化剂光催化还原CO2，其中使用对三联苯（TP）作为光敏剂，三乙胺（TEA）或三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂在乙腈中进行反应。当乙腈溶 液 中 含 有5%的TEA，3×10-3M的TP和3.4×10-5M的Fe（ClO4）2光照8小时后CO的产量为0.5mM。

其反应的机理为：在光照过程中TP会被光致还原形成TP·–，它可以还原Fe2+，Fe+可以和CO2形成一个加合物。这个加合物接着被另一个Fe+还原， 最后加合物与溶液中的H+相结合生成CO。

2 Mn配合物光催化还原CO2

2014年Ishitani［9］小组报道使用fac-Mn（bpy）（CO）Br作为催化剂和TEOA作为牺牲剂，在DMF中进行光催化CO2还原。当使用［Ru（dmb）3］2+作为光敏剂时，TONHCOOH可以达到149； ［Ru（bpy）3］2+作为光敏剂时，TONHCOOH可以达到157。经过其研究证明是因为在光照的过程中催化剂中的Br会逐渐的解离最终形成一个［Mn（bpy）（CO）3］2这样的二聚物这其中会形成一个Mn-Mn键非常有利于电子的传输。其反应机理如图1。

图1 Mn催化反应机理

3 Co配合物光催化还原CO2

2014年徐东升［10］小组报道了一个混合光催化还原CO2体系： 在乙腈溶液中包含有异相的CdS纳米粒子做光敏剂、均相的Co-bpy做催化剂和做牺牲剂的TEOA。在用可见光照射中，4个大气压的情况下，每克的CdS产生的CO速率为844μmol·h-1。其反应机理经研究得出：首先CdS微粒在光照下激发并从TEOA得到一个电子，将CoII还原为CoI。接着CO2通过亲电子进攻与CoI形成CoIII-COOH。随后CoIII-COOH解离形成CoIII-CO进一步解离生成CO。最后CoIII被CdS或CoI还原为最初的CoII，如图2。

图2 Co催化反应机理

4 结语

最后，经过30多年的光催化还原CO2的研究的从最初的着眼于贵金属到当下的向廉价金属的转变，不难看出我们的研究工作者在这一领域已经取得了卓越的成就，正在进一步向着应用于工业生产中迈进，他日一定会在能源与环境友好型中走得更远，取得更大的成就。

［1］SMOL J P.Climate change： a planet in flux［J］.Nature，2012，483（7387）：S12-S15.

［2］A.J.Morris，E.Fujita，Acc.Chem.Res.，2009，42：1983-1994.

［3］S.Neatu，H，Garcia，Int.J.Mol.Sci.，2014，15：5246-5262.

［4］J.Hawecker，R.Ziessel，Helv.Chim.Acta.，1986，69：1990-2012.

［5］B.Gholamkhass，O.Ishitani，Inorg.Chem.，2005，44：2326-2336.

［6］G.Sahara，O.Ishitani，Inorg.Chem.，2015，54：5096-5104.

［7］Y.Tamaki，O.Ishitani，J.Catal.，2013，304：22-28.

［8］J.Grodkowski，P.Neta，J.Phys.Chem.A，2000，104：4475-4479.

［9］H.Takeda，O.Ishitani，Chem.Commun.，2014，50：1491-1493.

［10］Z.Chai，D.Xu，RSC Adv.，2014，4：44991-44995.

Transition-metal Complexes as Catalysts for Photocatalytic CO2Reduction

Mu Yu-mao, Cai Xiao-qin, Wu Qian
(Faculty of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650050)

The reduction of carbon dioxide to useful chemicals has received a great deal of attention.We have a review about photocatalytic CO2reduction by Fe, Mn and Co complexes and discuss the reaction mechanism.

①穆雨茂（1991-），男， 硕士研究生，主要研究方向：功能金属配合物。②蔡晓琴（1988-），女，硕士研究生，主要研究方向：功能金属配合物。③吴谦（1991-），女，硕士研究生，主要研究方向：功能金属配合物。