基于低场核磁共振技术的鲜牛奶冷藏天数的鉴别

刘梅红,陈亚斌,王松磊,吴龙国,贺晓光,何建国

(宁夏大学农学院,宁夏银川 750021)



基于低场核磁共振技术的鲜牛奶冷藏天数的鉴别

刘梅红,陈亚斌,王松磊*,吴龙国,贺晓光,何建国

(宁夏大学农学院,宁夏银川 750021)

应用低场核磁共振技术结合简单分类算法(SIMCA)、线性判别法(LDA)和支持向量机法(SVM)对不同冷藏天数的鲜牛奶进行鉴别,并比较了SIMCA、LDA中不同函数及SVM中不同类型参数、不同核函数的建模效果。结果表明:LDA中Mahalanobis函数建立的模型优于Linear、Quadratic函数的模型;SVM中C-SVM类型的模型优于Nu-SVM类型的模型,径向基函数与线性函数的模型优于S型函数、多项式函数的模型。SIMCA模型的总识别准确率为95.83%,LDA中Mahalanobis函数建立的模型总识别准确率为100%,SVM中C-SVM类型的径向基函数建立的模型总识别准确率为87.50%。由此表明LDA中用Mahalanobis函数建立的模型最适合预测鲜牛奶的冷藏天数。

低场核磁共振技术,冷藏天数,鲜牛奶,模型总识别准确率

鲜牛奶含有较多的营养物质,如人体所需的蛋白质、乳糖、氨基酸、矿物质等。其中牛奶蛋白质是全价的蛋白质,其消化率高达98%,为人体提供了非常重要一类蛋白质[1]。牛奶中的乳糖是最容易消化吸收的糖类,能促进人体肠壁对钙的吸收,吸收率高达98%[2]。并且人体中钙的吸收率与乳糖数量成正比,所以牛奶喝的越多,身体对钙的吸收就越多[3-4]。由于鲜牛奶营养价值较高,深受消费者的喜爱,在市场上的销量也越来越大。但鲜牛奶存放时间不宜过长(在0～4 ℃下可以放置48 h),其腐败变质直接影响鲜牛奶的质量和消费者的身体健康[5]。因此急需一种技术和方法建立鲜牛奶的动力学模型,用来检测鲜牛奶的冷藏天数,保障鲜牛奶的质量。近年来随着磁学仪器的发展,低场核磁技术在乳制品分析中得到重视和应用,为实现乳制品的快速、在线监控提供了一条新途径[6-9]。

近几年,国内外研究者在食品领域应用低场核磁共振(LF-NMR)技术做了系列研究。Pedersen等[10]利用LF-NMR技术将油料种子的IR序列、自由弛豫扩散和CPMG脉冲序列得到的信号和水、油脂、蛋白质含量联系起来,用偏最小二乘法建立两者的预测模型后,根据核磁数据可快速计算出这三种成分的含量;Guthausen等[11]使用LF-NMR技术中的混合弛豫信号测量了蛋黄酱、人造奶油等产品中的脂肪含量,相关系数能达到0.994;Choi等[12]利用LF-NMR技术测定小麦淀粉凝胶的硬度,发现小麦淀粉凝胶的横向弛豫信号和硬度之间有较高的相关性;王晓玲等[13]利用LF-NMR技术结合化学计量学法检测掺假核桃油,发现低场核磁共振结合偏最小二乘回归法能够定量测定油品的掺假率;周凝等[14]利用LF-NMR中的CPMG脉冲序列测量了掺入米糠毛油的食用油,通过比较横向弛豫图谱,找到掺假特征峰,建立了掺假特征峰面积与掺入米糠毛油量的线性回归模型。但是利用LF-NMR技术鉴定牛奶的冷藏天数在国内外还未发现报道。

本研究利用低场核磁技术结合简单分类算法(SIMCA)、线性判别法(LDA)、支持向量机法(SVM)建立数学模型,鉴别鲜牛奶在冷藏条件下的存放天数。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

平吉堡鲜牛奶市售。

NMI20型核磁共振分析仪配有核磁共振专用试管(直径15 mm、高度20 cm),上海纽迈电子科技有限公司;Eppendorf型移液枪北京隆普奇仪器设备有限公司。

1.2样品制备

将购买的鲜牛奶运回实验室并进行标号冷藏,分别记为0、1、2、3(0代表当天所取的奶,1代表存放1 d的奶,2代表存放2 d的奶,3代表存放3 d的奶)。从贮藏天数相同的样品奶中取24个平行样,每个样10 mL,共96个样品。

1.3样品检测

取1.5 mL上述样品于直径1 mm、高20 cm的核磁专用管中,将核磁管放入样品槽,利用低场核磁中的Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)硬脉冲序列对样品进行检测,采集样品回波峰数据[15]。CPMG脉冲序列检测样品的参数为:TW=5000 ms(TW-脉冲重复序列时间),TE=0.424 ms(TE-回波时间),TD=32768(TD-采样点数),SW=100.0 kHz(SW-采样频率),NECH=3000(NECH-回波数),NS=16(NS-累加次数)。

1.4数据处理与分析方法

数据处理采用简单分类算法(SIMCA)、线性判别(LDA)和支持向量机(SVM)等化学计量学方法,使用EXCEL、The Unscrambler X10.3、MATLAB软件进行分析。

SIMCA模式识别方法首先针对每一类样品的核磁数据矩阵进行主成分分析,然后依据该模型对未知样品进行分类,即分别试探将该未知样本与各样本的分类模型进行拟合,以确定未知样本类别。线性判别法(LDA)是先将各总体样本向一维方向作投影,使投影后各类数据之间距离尽可能散开,而各总体内的釆样数据尽可能靠近。这样得到投影规则,然后将观测样品点也按此投影规则投影下去,再依据距离最近原则确定样品属于哪一类。支持向量机(SVM)分类是使用一个非线性映射函数把原样本空间映射到一个高维空间中,再在高维空间中利用线性可分的方法来建立最佳分类面[16-17]。

2　结果与分析

2.1不同冷藏天数下鲜牛奶的回波峰图分析

图1为不同冷藏天数下鲜牛奶的CPMG回波峰图。从图1可以看出,不同冷藏天数的样品差异主要集中在弛豫时间0～800 ms内,但差异并不明显,0～2 d的样品回波峰曲线相互重叠,很难用肉眼进行鉴别,因此需要借助化学计量学法进行进一步鉴定。首先需将贮藏4 d的鲜牛奶按照1/3的比例随机分为校正集和验证集,如表1所示。

图1　不同冷藏天数下鲜牛奶的CPMG回波峰图Fig.1　CPMG echo peak amplitudes of fresh milk under different storage days

冷藏时间(d)总样本数校正集数验证集数024186124186224186324186

2.2纯牛奶不同储藏天数基于主成分分析的简单分类算法(SIMCA)鉴别模型的建立及验证

分别采集储藏0、1、2、3 d牛奶的核磁共振数据用于校正集建立判别模型,对校正集样本(72个)数据进行主成分分析,并通过交互验证建立该类别的主成分分析模型。图2是不同冷藏天数下牛奶的主成分得分图,它显示了样本点的分散和差异,具有相同或相近性质的样本聚集在一起,差异较明显的样本则相互远离,从图2可以看出四天的牛奶得到了很好的区分。说明主成分分析效果良好,可以进一步建立SIMCA模型。接着需要对四类牛奶分别进行主成分分析,得到SIMCA模型。

图2　不同冷藏天数下鲜牛奶的主成分得分图Fig.2　The principal component score of fresh milk under different storage days

图3　不同冷藏天数下验证集牛奶样本的Si和Hi图Fig.3　The Si and Hi of the validation set milk samples under different cold storage days

表2为不同冷藏天数牛奶的SIMCA模型间距。被考察模型与自身的模间距视为1.0,一般情况下当被考察模型与其它模型间距均大于0.4时,表明该类模型与其它类模型具有良好的区分。从表2可以看出不同冷藏天数牛奶的模型间距均大于0.4,表明不同类牛奶间区分效果良好。

表2　不同冷藏天数下鲜牛奶的SIMCA模型间距Table 2　SIMCA model distance of fresh milk under different cold storage days

利用验证集样品对建立的SIMCA模型进行验证,得到验证集样品与模型间距的结果如图3所示。图3横坐标代表杠杆值,纵坐标代表预测样品到模型中心的距离,是通过剩余方差的平方根表示。横纵坐标轴所构成的矩形区域即为模型中心,落在该矩形区域的样品即被判定为同一类型,而落在矩形区域以外的样品则被判定为不是同类样品。从图3可以看出,只有冷藏1 d的其中一个样本未落于矩形区域内,其他每类样品都正确落入其所属类别的矩形区域内。

表3列出了不同冷藏天数校正集和验证集样本的SIMCA判别模型结果,表3数据显示,模型对于不同类别样品的识别率在83.33%～100%,24个验证集样本有23个样本被准确识别,则总识别准确率为95.83%,效果良好。说明建立的模型对于不同冷藏天数的牛奶具有良好的识别效果。

表3　不同冷藏天数鲜牛奶样本SIMCA判别模型的结果Table 3　Results of SIMCA discriminant model of fresh milk samples under different cold storage days

2.3鲜牛奶不同冷藏天数的线性判别分析模型

随机选取72个样本作为校正集,分别选用LDA中Linear、Mahalanobis、Quadratic函数建立模型,选用剩余的24个未知样本作为预测集对模型进行验证,结果如表4所示。从表4可以看出用LDA中Linear、Mahalanobis函数建立的校正集模型其鉴别准确率均为100%,而Quadratic函数建立的模型其总判别率为98.96%,说明LDA法中用Linear、Mahalanobis函数建立的模型比Quadratic函数建立的模型效果好。从验证集样本的鉴别准确率来看,用Mahalanobis函数建立的模型对未知样本的鉴别正确率为100%,而用Linear函数建立的模型对储藏1 d的样本的鉴别正确率为83.33%,总鉴别准确率为95.83%,综上可以看出只有Mahalanobis函数建立的模型对未知样本的识别率达到了100%,说明LDA法中用Mahalanobis函数的预测模型最好,可以很好地预测鲜牛奶的冷藏天数。

表4　不同冷藏天数鲜牛奶的线性判别模型结果Table 4　Results of linear discriminant model of fresh milk under different cold storage days

表5　鲜牛奶不同冷藏天数的支持向量机判别分析模型Table 5　Results of support vector machine model of fresh milk under different cold storage days

2.4鲜牛奶不同冷藏天数的支持向量机判别分析模型

SVM做分类预测时需要调节相关参数才能得到理想的预测分类准确率,通常采用的方法为交叉验证,主要思想是让惩罚参数、核函数参数在一定的范围内取值,最终取使得训练集验证分类准确率最高的一组作为最佳参数。SVM分类类型有两种,分别是C-SVC和Nu-SVC,所用的核函数主要有线性核函数、多项式核函数、径向基核函数、Sigmoid核函数[18]。选取线性核函数、径向基核函数、Sigmoid核函数分别建立SVM模型来预测鲜牛奶的冷藏天数,建模方法同线性判别方法一致。从表5可以看出C-SVM法建立的模型优于Nu-SVM法建立的模型,线性函数、径向基函数、多项式函数的总识别结果是相同的,并且其识别结果优于S型函数的识别结果。S型函数识别结果较低可能是因为该函数对一些变量或参数来说是无效的。其中多项式函数在运算过程中较为复杂,而且多项式的次数很高时,该函数值可能趋近于零或无穷。而线性函数和径向基函数在运算时相对简单,因此最好选用线性函数或径向基函数来建立鲜牛奶不同冷藏天数的鉴别模型。

图4　不同冷藏天数鲜牛奶C-SVM 线性函数分类模型预测结果Fig.4　The prediction results of C-SVM linear function classification model of fresh milk under different cold storage days

图5　不同冷藏天数牛奶C-SVM 径向基函数分类模型预测结果Fig.5　Prediction results of C-SVM radial basis function classification model of fresh milk under different cold storage days

C-SVM分类法中用线性函数和径向基函数建立的分类模型的预测结果如图4和图5所示,从图4可以看出,C-SVM中用线性函数建立模型校正集72个样本全部被准确识别出来,总识别率为100%,预测集24个样本中第10、21、22号样本识别错误,总识别率为87.50%。从图5可以看出用径向基函数建立的模型,72个校正集样本均被识别出来,总识别率为100%,预测集24个样本中第8、10、22号样本识别错误,总识别率为87.50%。

3　结论

LDA中Mahalanobis函数建立的模型优于Linear、Quadratic函数建立的模型;SVM中C-SVM类型的模型优于Nu-SVM类型的模型,径向基函数与线性函数的模型优于S型函数、多项式函数的模型。SIMCA模型的总识别准确率为95.83%,LDA中Mahalanobis函数建立的模型总识别准确率为100%,SVM中C-SVM类型的径向基函数建立的模型总识别准确率为87.50%。由此表明低场核磁共振技术结合LDA中Mahalanobis函数建立的模型最适合预测鲜牛奶的冷藏天数。

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Identification of fresh milk cold storage days based on low field nuclear magnetic resonance technique

LIU Mei-hong,CHEN Ya-bin,WANG Song-lei*,WU Long-guo,HE Xiao-guang,HE Jian-guo

(School of Agriculture,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)

The study was based on the application of the low field nuclear magnetic resonance(NMR)technology combined with simple classification algorithm(SIMCA),linear discriminant method(LDA)and support vector machine method(SVM)to identify the milk in different days cold storage,and also to compare with the modeling effect of SIMCA and LDA in different function and SVM in the arguments of different types,different kernel functions. The results showed that the building function model of the LDA in Mahalanobis was better than the function model of Linear and Quadratic,the model of C-SVM in SVM was better than that model of Nu-SVM,the function model of the radial basis and linear was better than the function of S-shaped and polynomial. The total recognition accuracy of SIMCA model was 95.83%,the total recognition accuracy of the LDA Mahalanobis building function model was 100%,the total recognition accuracy was 87.50%,which was based on the radial basis function of C-SVM in SVM Mahalanobis model.The results showed that the using of Mahalanobis model in LDA was the most suitable for predicting the cold days of fresh milk.

low field nuclear magnetic resonance technique;cold storage days;fresh milk;total recognition accuracy of model

2016-01-22

刘梅红(1991-)，女，硕士研究生，主要从事农产品无损检测方面的研究，E-mail：824023264@qq.com。

王松磊(1982-)，男，博士，主要从事农产品无损检测方面的研究，E-mail：wangsonglei163@126.com。

国家自然科学基金项目(31560481)；2011年度宁夏回族自治区科技攻关计划项目(20110501)。

TS252

A

1002-0306(2016)14-0303-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.052