SPME/GC-MS检验火场样品中汽油残留物的方法优化

2016-09-07翟志平胡羽鹏

广东公安科技 2016年1期

关键词：空瓶残留物火场

周　华　徐　越　翟志平　胡羽鹏

（广东省惠州市刑事科学技术研究所，广东惠州516001）

SPME/GC-MS检验火场样品中汽油残留物的方法优化

周华徐越翟志平胡羽鹏

（广东省惠州市刑事科学技术研究所，广东惠州516001）

通过对火场样品中汽油残留物SPME/GC-MS分析方法的研究，在实验的基础上，考察了萃取纤维、萃取温度和时间的选择以及方法检出限等，对SPME萃取痕量汽油成分的条件和参数进行了优化。该方法兼具快速和灵敏的特点，能适应公安基层的检验工作。

SPMEGC-MS汽油方法优化

引言

汽油，具有易燃、易爆，容易获得的特点，是纵火案件中常见的助燃剂，同时其成分复杂，燃烧前后组分差异大，许多高分子材料的高温裂解产物与其类似，这些特点都给火场样品中汽油残留物的鉴定带来很大难度。如何有效的从燃烧残留物中排除杂质干扰，尽可能多的提取出汽油成分，是检验的基础，也是关键。

美国检验与材料协会（ASTM）制定了分析火场残留物中可燃液体的相关标准，目前常用的检验提取方法有：溶剂法、活性炭片（ACS）法、自动热脱附（ATD）法、固相微萃取（SPME）法等［1］。SPME（solid-phase microextraction）技术与上述三种方法相比，优势在于：（1）携带简便，实现现场取样；（2）提取高效，10分钟即能有效提取痕量汽油成分；（3）无需购置昂贵且作用单一的仪器，取样后可直接供气相色谱进样分析［2-3］。

SPME技术以其便捷、快速、灵敏的优势成为当下研究的热点，目前相关的报道仍较少，且侧重于对检验结果的分析和评价［4-5］，对检验方法的优化设计不多。本文优化了SPME/GCMS检验方法的条件和参数，为该技术在基层的推广应用提供了参考依据。

1　材料与方法

1.1仪器与材料

Agligent 6890/5975气相色谱-质谱联用仪，Supelco固相微萃取装置：包括手动进样手柄和萃取纤维（100μm PDMS、75μm Carboxen/PDMS、65μm PDMS/DVB），汽油：当地加油站购买的93#汽油。

1.2SPME/GC-MS条件

SPME条件：40℃萃取10min；

GC-MS条件：J&W HP-5ms毛细管柱（30m×0.25mm，0.25μm）；载气为氦气（纯度99.995%），流速1.0mL/min，不分流模式，进样口温度250℃，脱附时间1min；初始柱温50℃，以5℃/min程序升温至80℃，保持5min，再以20℃/min程序升温至280℃，保持1min。传输线温度250℃；EI源，电子能量70eV，离子源温度230℃；扫描范围：m/z30～450。

1.3模拟燃烧实验

火场中容易对汽油的检验造成一定干扰的物质是一些高分子聚合物，因此实验的燃烧基质选取了棉布、橡胶制品、塑料、尼龙面料等，并加入2ml的汽油，燃烧后根据实验需要灭火或持续燃烧至熄灭（需时14min），提取底层的燃烧残留物备检。实验设置空白对照组，并确保燃烧基质和重量保持一致。

1.4样品萃取与检验

将样品置于20ml顶空瓶或20cm×16cm塑料封口袋内，置于控温电炉上，待温度平衡后，在电炉上方固定SPME手柄，插入顶空瓶或封口袋中，伸出萃取纤维，一定时间后，收回萃取纤维，插入GC/MS进样口脱附。

2　结果与讨论

2.1汽油成分的分析方法

汽油，主要由烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃四大类化合物组成，占其总成分的95%以上［6］，表1为93#汽油主要化学成分及归类，图1为93#汽油的总离子流图。

表1　93#汽油主要化学成分及归类

图1　93#汽油的总离子流图

选择芳烃类m/z（91，105，119）、烷烃类m/z（57，85）、茚满类m/z（117，131）与汽油谱图进行重叠比较，如果以上抽取离子谱图基本相符，再依据轻组分变小，重组分变高的汽油燃烧残留规律综合判断。通过模拟燃烧实验可以印证以上分析，如图2所示，模拟燃烧实验（5min）与93#汽油质量色谱图基本吻合，同时，前者的轻组分相对含量减小，重组分相对含量增多。

图2　从上往下依次为93#汽油、模拟燃烧实验（5min）、空白对照的总离子流图

2.2方法优化

2.2.1实验与分析方法

由于燃烧是较难控制的过程，因此采取简化的方式以保证实验结果的重复性及有效性。步骤为：将2μl汽油滴于纱布，迅速放入20ml的顶空瓶中，封口后，待温度平衡，插入萃取纤维吸附，每组实验平行测定两次，通过与标准汽油谱图比较各特征化合物是否出峰及峰面积大小来评价效果，同时做一组模拟燃烧实验以验证结果。

2.2.2萃取纤维的选择

选择合适的萃取纤维是分析成功的关键环节，而萃取纤维的极性决定了是否适合目标化合物，本次实验比较了100μmPDMS（聚二甲基硅氧烷）、75μmCarboxen/PDMS、65μmPDMS/ DVB（聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯）三种纤维，结果显示，三种纤维都能将汽油的主要组分成功萃取并解析出，其中100μmPDMS效果最好，75μmCarboxen/PDMS次之，故选用100μmPDMS萃取纤维。

2.2.3萃取温度和萃取时间的选择

提高萃取温度可以缩短萃取平衡的时间，但是会导致萃取效率的降低。在20℃、40℃、60℃、80℃时使用100μmPDMS萃取的结果显示，在温度较低时（20℃、40℃、60℃）萃取效果基本一致，80℃时明显较差，在20℃时需要30min才能达到平衡，而40℃时10min即有良好的效果，考虑到60℃时萃取头和样品之间的温度差可能会导致水蒸汽的凝结［7］，故选择40℃萃取10min。

2.2.4脱附时间优化

在GC-MS进口中脱附1min、2min、3min下比较，发现脱附1min即可将吸附的汽油残留物完全解析出来，并且在下一次进样时不会出现残留，故选择脱附时间为1min。

2.3方法检出限

根据SPME的基本公式：

其中n为被萃取的物质的量，K为样品/纤维分配系数；Co为样品初始浓度，Vs为样品体积，Vf为纤维体积。显然，当样品中待测物质的量一定时，顶空体积的减小有利于待测物更多的富集在萃取纤维上，在GC/MS分析时效果即越好。

运用2.2.1的方法，通过添加0.1、0.2、0.5、1、2μl的汽油于20ml顶空瓶以及20cm× 16cm塑料封口袋的空白燃烧残留物中，测得在20ml顶空瓶以及20cm×16cm塑料封口袋的检出限分别是0.2μl和1μl，如图3所示，在此添加量下汽油各主要组分都能有良好的峰形。

图3　塑料封口袋内的空白燃烧残留物中添加1μl汽油

2.4案例应用

在某地造成17人死亡的重大火灾案中，采用该优化的方法检验现场的火场样品，排除了助燃剂存在的可能，快速地为该案的定性及后续调查提供了依据；在某地一起烧毁警车案件中，在勘查同时直接将燃烧残留物放入密封袋，现场使用SPME装置萃取样品，回到实验室后供GC/MS分析，检验出汽油残留物成分，有效防止样品中痕量的汽油成分在送检的流转中挥发，破案后，嫌疑人对使用汽油烧车的行为供认不讳，也验证了检验结果。