高压下ZnSiP2振动性质和光学性质的第一性原理研究

梁　凯，李　实，邢美静，姚倩倩，赵　辉（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

高压下ZnSiP2振动性质和光学性质的第一性原理研究

梁凯，李实，邢美静，姚倩倩，赵辉
（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

摘要：为探究不同压强条件对ZnSiP2晶体结构、振动性质和光学性质的影响，基于第一性原理计算方法，根据因子群分析理论对ZnSiP2晶体的振动模式进行归类，并通过计算偶极距得到不同压强下ZnSiP2晶体的红外光谱图.此外，基于介电函数的实部和虚部对不同压强下ZnSiP2晶体的光学性质进行计算.结果表明：ZnSiP2晶体共有24个振动模，其中3个为声学模，其他为光学模，计算所得拉曼振动模与实验数据吻合良好；随着压强的增加，多数红外振动模的峰位向高频区域移动；ZnSiP2晶体各向异性非常明显，随着压强的增加，介电函数实部和虚部曲线均向高能区域移动，且顶峰所对应能量有所增大；计算所得静折射率的平方近似于静介电常数，与理论公式符合良好；ZnSiP2晶体折射率、反射率、吸收系数和能量损失函数曲线均随压强的升高向光子能量增大的方向移动.研究说明施加压强是调制ZnSiP2晶体电子结构、改变其光学性质的有效手段.

关键词：第一性原理；ZnSiP2晶体；高压条件；振动性质；光学性质；红外光谱；介电函数

在半导体材料的发展过程中，一般将Si和Ge称为第1代半导体材料，将GaAs、InP、GaP、InAs、AlAs及其合金称为第2代半导体材料，将宽禁带的GaN、SiC、ZnSe和金刚石等称为第3代半导体材料，这3类材料是目前主要应用的半导体材料，它们的代表分别为Si、GaAs和GaN.三元半导体材料Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2型化合物是第 2代半导体材料的衍生产物，如 ZnSiP2、ZnGeP2、CdSiAs2和CdGeAs2等，其中ZnSiP2是Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2型化合物的典型代表，每个晶胞有8个原子，由Zn和Si原子替换第2代半导体材料GaP中的2个Ga原子.此外，ZnSiP2具有黄铜矿结构［1］，在性质上与闪锌矿［2］十分近似，但由于黄铜矿的各向异性，使得以ZnSiP2为代表的三元半导体具有许多二元闪锌矿不具备的物理和化学性质，如非线性光学性质等，因此，三元半导体材料已有许多实验和理论物理方面的成果［3-5］，并在可见光和红外发光二极管、红外发生器和红外探测器等领域得到广泛应用［6-8］.

基于密度泛函理论的第一性原理可对材料的基态性质进行计算.目前，已有大量研究通过理论和实验方法对静水压下ZnSiP2晶体的结构、电子、弹性和光学性质进行分析［9-14］，而高压下ZnSiP2的光学性质仍鲜有研究.本研究通过密度泛函理论对ZnSiP2的光学性质进行计算，对不同压强下所得红外光谱、振动模式和介电函数进行讨论，并对其折射率、反射率、吸收系数和能量损失函数等光学常数进行分析.

1　计算方法与原理

本研究基于第一性原理方法，计算采用Material Studio中的Castep［15-16］软件包完成.为提高计算的准确性，离子实和价电子（Si 3s23p2，P 3s23p3，Zn 3d104s2）间的相互作用选择模守恒赝势［17］进行描述，电子波函数采用平面波基组展开；选用局域密度近似［18］（localdensity approximation，LDA）处理交换关联能；在结构模型的优化与驰豫中，采用BFGS（Broyden，Fletcher，Goldfarb and Shanno）算法；为保证计算的精确性，在倒易的k空间中，平面波截止能选取460 eV，布里渊区k点网格［19］采用5×5×2；自洽循环计算的能量收敛值设为2× 10-6eV/atom，各原子间相互作用力低于0.3 eV/nm，内应力低于0.05 GPa，最大位移低于0.000 1 nm.

ZnSiP2属于四方晶系，空间群为I-42d，与闪锌矿和金刚石结构相似，每个基本单元中有8个原子.晶胞中原子坐标分别为Zn（0，0，0）、Si（0，0，0.5）和P（0.269 1，0.25，0.125），优化后的晶格常数为a=b=0.545 3 nm，c=1.0613nm，与实验值［20］a=b=0.5407nm，c=1.0453nm基本一致.

复介电函数是非常重要的介电性质，由它可以导出折射率、反射率、吸收系数和能量损失函数等其他性质.复介电函数ε（ω）包括实部ε1（ω）和虚部ε2（ω）［21］，其值为

计算占据态和非占据态波函数的矩阵元，并根据Kramers-Kronig关系求出介电函数的实部ε1（ω）和虚部ε2（ω）［22］：

式（2）和式（3）中：m和e分别为电子的质量和电荷；BZ为第一布里渊区；c和v分别代表导带和价带；E（ck）和E（vk）分别为导带和价带上的本征能级；ω为角频率；k为波矢量；h为普朗克常量；Mc（vk）为动量跃迁矩阵元；δ为描述电场的电势矢量.

由介电函数导出的折射率、反射率、吸收系数和能量损失函数［23］分别为：

式（4）～式（7）是分析晶体能带结构和光学性质的重要理论依据，它们反映了能级之间电子跃迁产生光谱的机理.

2　计算结果与讨论

2.1振动性质

ZnSnP2晶体点群为D2d，每个单胞有8个原子，所以共有24个振动模.根据因子群分析理论，可以得到晶体在点群D2d下的不可约表示为Γ=A1+2A2+3B1+ 4B2+7E，其中A和B为一维不可约表示，E为二维不可约表示，在晶体的24个振动模中，3个为声学模，其他为光学模.根据点群D2d的特征表可知，B2和E为声学模，A1+3B1+3B2+6E为拉曼活性光学模，3B2+ 6E为红外活性光学模.

ZnSiP2晶体的振动模及其对称分布如表1所示. 表1列出了拉曼活性模、红外活性模和非活性模，可以看出计算所得拉曼活性模包含了所有的红外活性模，这是由晶体的对称结构所导致的.同时，由表1可知，所得拉曼活性模和已有的实验值符合良好，尤其是位于100.5、177.1和121.2 cm-1的拉曼活性模.

表1　ZnSiP2晶体的振动模及对称分布Tab.1　Vibration modes and symmetry assignment of ZnSiP2

图1为根据密度泛函理论计算所得ZnSiP2晶体不同压强下的红外光谱.由图1可以看出，2个最低的振动模（100.5和138.0 cm-1）的强度很低，但其他红外振动模（177.1、250.1、307.5、325.4、427.4、454.5和458.2 cm-1）可以清楚地得到指认.随着压强的增加，多数振动模的峰位向高频区域移动（蓝移），频率为307.5 cm-1的峰的强度随着压强的增加逐渐减弱，并在20 GPa时基本消失.频率为427.4 cm-1处的峰的强度随着压强的增加逐渐增强，这是因为施加压力使得晶体原子的间距缩小，造成原子间运动加剧，导致振动强度增加.综合看来，ZnSnP2在100～600 cm-1波段存在红外光学模，具有较强的红外吸收，透波性能较差，而在低于100 cm-1和高于600 cm-1波段不存在红外光学模，因此利用该波段电磁波照射ZnSiP2材料时反射和损失较小，透波性能优.

图1　不同压强下ZnSiP2的红外光谱Fig.1　Infrared spectra of ZnSiP2with different pressure

2.2光学性质

2.2.1介电函数

压强为0 GPa时，ZnSiP2晶体介电函数实部ε1（ω）和虚部ε2（ω）在x和z方向的曲线如图2所示.由图2中介电函数实部的2条曲线可知，静介电常数的值分别为10.64和11.09.在低能阶段，ε1（ω）随能量的增加而增加，在能量为2.25 eV处达到最大，随后缓慢降低，在光子能量大于4.1 eV时进入负值区域，说明有足够的载流子使ZnSnP2晶体在这一能量范围表现为金属特性，因而具有一定的导电性.

图2　ZnSiP2晶体介电函数的实部和虚部Fig.2　Real parts and imaginary parts of the dielectric function of ZnSiP2

图2中介电函数虚部2条曲线的差异表明ZnSiP2晶体是各向异性的，这就使得入射光在晶体传播过程中发生双折射现象，因此ZnSiP2在二次谐振发生器、红外探测器和红外发生器领域具有广泛的应用前景.同时，介电函数虚部的第1个吸收边在1.22 eV处，这是价带顶到导带底光学跃迁的入口，随后由于k点数对虚部的贡献增加，曲线迅速升高.曲线的峰主要位于3.62 eV和3.75 eV处，根据能态密度图可以看出这是由价带顶和导带底的能量跃迁造成的.

ZnSnP2晶体在z方向上不同压强下的介电函数变化情况如图3所示.由图3（a）可以看出，在0 GPa压强下，最高峰的能量位于2.25 eV处，由能态密度可知这是由Si-3p态到Zn-4s态的能量跃迁造成的.在0、10、20和30 GPa下，ZnSnP2晶体的静介电常数为11.09、10.81、10.66和10.48，分别在2.18、2.50、2.76和2.96 eV处达到顶峰，可以看出，随着压强的增加，静介电常数减小，但顶峰处的能量却有所升高.这是因为加压导致晶体内部不均衡体系发生不同程度的极化，易形成偶极距，产生介电损耗现象从而造成静介电常数减小，而此时晶体带隙变宽，跃迁能增加，所以顶峰处对应的能量升高.

由图3（b）可以看出，入射光的能量吸收在0、10、20和30GPa下分别开始于1.03，1.27，1.29和1.34eV，在3.78，3.84，4.00和4.07 eV达到最高点.由此可知，随着压强的增加，吸收边有向高能区域移动的趋势，且主要峰的能量有所增大，这表明施加压力后能带间电子跃迁需要的能量有所增加，晶体的能隙在变宽.

图3　ZnSiP2晶体介电函数的实部和虚部随压强的变化情况Fig.3　Relationship of real parts and imaginary parts of the dielectric function of ZnSiP2with pressure

2.2.2光学常数

高压下ZnSnP2晶体折射率的变化情况如图4所示.

图4　不同压强下ZnSiP2晶体的折射率Fig.4　Refractive index of ZnSiP2with different pressure

不同压强下ZnSnP2晶体反射率的变化情况如图5所示.由图5可知，无压强时，反射率R（0）=0.29，反射率在光子能量为2.5 eV时存在明显的临界点，该能量产生于能带中导带底和价带顶间的电子跃迁，该临界峰对应介电函数实部取最大值时的峰.反射率在光子能量为8.37 eV和11.94 eV时达到顶峰，分别为0.85和0.89，由此可知，入射光大部分被反射.随着压强的增加，2个峰的峰位均向高能（紫外区域）方向移动（蓝移），反射区域变宽，可以预测在高压条件下，ZnSnP2是一种良好的紫外薄膜反射材料.

图5　不同压强下ZnSiP2晶体的反射率Fig.5　Reflectivity of ZnSiP2with different pressure

吸收系数描述了光强度在单位距离传播中的衰退情况，图6为吸收系数随压强的变化曲线.从图6中可以看出，在无压强情况下，能量低于1.29eV时，光的吸收几乎为0，随后吸收系数迅速增加，在4.74eV处到达第1个微弱的峰，在6.42 eV处达到第2个高峰，而后吸收系数迅速下降，并在19 eV处接近于0.当压强增大时，吸收强度有所增大，吸收峰展宽，峰位发生蓝移，在紫外光区域表现出更强的光吸收特性，这说明高压下ZnSnP2晶体更容易受激发产生能级跃迁.

图6　不同压强下ZnSiP2晶体的吸收系数Fig.6　Absorption coefficient of ZnSiP2with different prssure

能量损失函数L（ω）代表了光电子通过固体时的能量损失情况，其峰值可以描述等离子的共振频率，计算所得能量损失函数（L（ω））随压强的变化关系如图7所示.由图7可知，不加压时，能量损失函数仅在光子能量为13.67 eV处有1个尖锐的峰，在此之前和之后均趋近于0.随着压强的增加，峰位也产生蓝移，且光子能量损失更加严重，这表明随着压强的增加，等离子体共振频率有所增强.

图7　不同压强下ZnSiP2晶体的能量损失函数Fig.7　Energy-loss function of ZnSiP2with different prssure

3　结论

基于密度泛函理论，在局域密度近似下，利用模守恒赝势对高压下ZnSiP2晶体的振动特性和光学特性进行计算和分析.结果表明：①ZnSiP2晶体共有24个振动模，其中3个为声学模，其他为光学模，计算所得拉曼振动模与实验数据吻合良好，随着压强的增加，多数振动模的峰位向高频区域移动.②通过红外光谱图可以看出，在100～600 cm-1波段存在红外光学模，具有较强的红外吸收，透波性能较差，频率为307.5cm-1处的峰的强度随压强的升高逐渐减弱，在压强为20 GPa时基本消失，而频率为427.4 cm-1处的峰的强度随着压强的增加逐渐增强.③ZnSiP2是各向异性材料，因此在二次谐振发生器、红外探测器和红外发生器领域具有广泛的应用前景.④计算所得静折射率的平方近似于静介电常数，与麦克斯韦公式符合良好；随着压强的增加，折射率、反射率、吸收系数和能量损失函数光谱均明显出现蓝移现象.

参考文献：

［1］CHIKER F，KEBBAB Z，MILOUA R，et al.Birefringence of optically uni-axial ternary semiconductors［J］.Solid State Communications，2011，151（21）：1568-1573.

［2］LANY S，ZUNGER A.Intrinsic DX centers in ternary chalcopyrite semiconductors［J］.Phys Rev Lett，2008，100：016401.

［3］LOPEZSA，GALINDOH，FONTALB，etal.Characterization of tellurium impurities in crystalline ZnSiP2using polarized raman scattering［J］. Phys Rev B，1984，30：7097-7104.

［4］SHIRAKATA S，SHIRAKAWA T，NAKAI J.Pressure dependence of Raman modes in ZnSiP2crystal［J］.Novembre-Dicembre，1983，2（6）：2058-2063.

［5］YU Y，ZHAO B J，ZHU S F.Ab initio study of the linear and nonlinear optical properties of chalcopyrite CdGeAs2［J］.Journal of Solid State Chemistry，2012，185：264-270.

［6］HAMMOUCHI M，BOUDOUTI E H，NOUGAOUI A，et al.Acoustic waves in finite superlattices：influence of buffer layers［J］.Phys Rev B，1999，59（3）：1999-2010.

［7］ARABA F，SAHRAOUIA F A，HADDADIB K，et al.Ab initio investigations of structural，elastic and electronic properties of ZnSiP2：pressure effect［J］.ComputationalMaterialsScience，2012，65：520-527.

［8］BOUKABRINE F，CHIKER F，KHACHAI H.Ab initio calculation of ZnSiAs2and CdSiAs2semiconductor compounds［J］.Physica B，2011，406：169-176.

［9］XU B，HAN H P，SUN J F，et al.The structural，electronic and optical properties of the chalcopyrite semiconductor ZnSiAs2［J］.Physica B，2009，404：1326-1331.

［10］RABLAU C I，GILES N C.Sharp-line luminescence and absorption in ZnGeP2［J］.J Appl Phys，2001，90：3314-3317.

［11］MIYAUCHIK，MINEMURAT，NAKATANIK，etal.Photoluminescence properties of ZnSnP2single crystals［J］.Phys Status Solidi C，2009，6：1116.

［12］KUMAR V，SHRIVASTAVA A K，JHA V.Bulk modulus and microhardness of tetrahedral semiconductors［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71：1513-1520.

［13］KUMARV，SHRIVASTAVAAK，BANERJIR，etal.Debye temperature andmeltingpointofternary chalcopyrite semiconductors［J］.Solid State Communications，2009，25：1008-1011.

［14］VERMA AS，SHARMA S，BHANDARI R，et al.Elastic properties of chalcopyritestructuredsolids［J］.MaterialsChemistryandPhysics，2012，132（2）：416-420.

［15］VANDERBILT D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism［J］.Phys Rev B，1990，41：7892-7895.

［16］SEGALL M D，LINDAN P J D，PROBERT M J，et al.First-principles simulation：ideas，illustrationsandtheCASTEPcode［J］.CondensMatter，2002，14：2717-2744.

［17］PERDEW J P，ZUNGER A.Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems［J］.Phys Rev B，1981，23：5048.

［18］CEPERLEY D M，ALDER B J.Ground state of the electron gas by a stochastic method［J］.Phys Rev Lett，1980，45：566.

［19］WILL G，KIRFEL A，JOSTEN B.Charge density and chemical bonding in cubic boron nitride［J］.Journal of the Less Common Metals，1986，117：61-71.

［20］PENA H，LOPEZ S A，MARTIN J M.Crystal and phonon structure of ZnSiP2，aⅡ-Ⅳ-Ⅴ2semiconducting compound［J］.Mater Sci Eng B，2012，177：1465-1469.

［21］AMBROSCH C，SOFO J O.Linear optical properties of solids within the full potential linearized augmented plane wave method［J］.Comput Phys Commun，2006，175：1-14.

［22］GRUNDMANN M，KRONIG K.The Physics of Semiconductors［M］. Springer Berlin Heidelberg，2010：775-776.

［23］RAVINDRAN P，DELIN A，AHUJA R，et al.Optical properties of monoclinic SnI2from relativistic first-principles theory［J］.Phys Rev B，1997，56：11-15.

［24］KAMINOW I P，BUEHLER E，WERNICK J H.Vibrational modes in ZnSiP2［J］.Phys Rev B，1970，2：4-15.

（责任编校亢原彬）

第一作者：梁凯（1988—），男，硕士研究生.

文章编号：1671-1114（2016）01-0017-05

中图分类号：O734

文献标志码：A

收稿日期：2015-04-15

通信作者：赵辉（1965—），男，教授，主要从事凝聚态理论和计算物理方面研究.

First-principle calculations of the vibrational properties and optical properties of ZnSiP2under high pressure

LIANG Kai，LI Shi，XING Meijing，YAO Qianqian，ZHAO Hui
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Abstract：In order to investigate the effects of pressure on the lattice structure，vibrational and optical properties of ZnSiP2，the vibrational modes of ZnSiP2were classified with factor group theory by first-principle calculations，and the infrared spectrums of ZnSiP2with different pressures were calculated with dipole moment.And the optical properties of Zn－SiP2with different pressures were calculated based on real part and imaginary part of the dielectric function.The results show that there are 24 normal vibration modes in ZnSiP2，three of them are acoustic modes，and others are optical modes. The calculated Raman modes are well agreed with the experimental data.The peak positions of most vibration modes shift to higher frequency with the increase of pressure.ZnSiP2is an anisotropic material，and the real part and imaginary part of the dielectric function appear blue shift by pressure.The square of calculated static refractive index is equal to static dielectric function，which is corresponding to the theory formula.The refractive index，reflectivity，absorption coefficient and energy-loss function shift towards higher energy with increasing pressure.In conclusion，pressure is an effective method to change the electronic structure and optical properties.

Keywords：first-principle；ZnSiP2；high pressure；vibrational properties；optical properties；infrared spectrum；dielectric function