采用活性炭纤维吸附去除水中的三价钐

刘芳

摘 要：对活性炭纤维吸附水中三价钐（Sm（III））的效率进行研究。分析pH值、金属溶液初始浓度、离子强度、温度和反应时间对吸附的影响。结果显示：在酸性溶液（qmax=90g/kg，pH3.0）和接近中性的溶液（qmax=350g/kg，pH6.5）中，活性炭纤维对Sm（III）具有显著的吸附作用。

关键词：钐；活性炭纤维；吸附性能；红外光谱（FTIR）；稀土元素

中图分类号：TB

文献标识码：A

doi：10.19311/j.cnki.16723198.2016.26.139

开采业、加工业和制造业都对环境造成了严重危害，为保证绿色环保和可持续发展，从大量工业废水中，回收稀土元素（REE）具有非常重要的意义。工业废水成分复杂，有毒金属离子含量日渐增加，严重污染水资源，造成环境和健康问题，应该在排放前先行处理。在大量的工业废水中去除有毒金属离子是一项划算的补救技术，常用吸附剂成本较高。吸附和离子交换技术，是研究最多的废水处理技术。

活性炭和生物炭都是去除重金属离子、治理水污染和净化水资源非常有效的吸附剂。由于比表面积大、表面活性官能团对多价金属离子和其他污染物具有很强的亲和性。由于活性炭生产成本较高，不易用于大规模废水处理。因此，大量机构对低成本的、高利用率、可用于大规模废水处理的活性炭进行研究。从仙人掌纤维萃取物中制得的生物活性炭，是一种生物质副产物，比表面积大，有利于吸附，可制得低成本、高分散率的活性生物炭。本文主要对材料特性进行表征，对影响生物吸附三价镧（Ln（III））特性的各项参数进行研究（如：pH，镧系元素浓度、离子强度、温度和反应时间），对热力学参数进行测定（如：Kd，△G，△H和△S），为水污染处理技术的发展奠定基础。

1 材料和方法

1.1 材料

在常压下，采用Sm（N03）3·6H2O制备钐离子溶液。采用商用玻璃电极进行pH值测定。从仙人掌纤维萃取物中制得的活性生物炭作为吸附剂，通过扫描电镜进行材料的表征，以比表面积测试理论（BET测试）为基础，采用氮气吸附法，测定表面积。以KBr作为基底，将生物质和KBr以1∶10的质量比混合研磨后，用傅里叶变换红外光谱和酸碱滴定法对吸附三价钐进行表征。

1.2 吸附量测试

在60mL的计量瓶中对吸附量进行研究。30mL定量金属离子和活性生物炭（0.01g）的混合溶液作为测试溶液，并将该溶液在100r/min的恒温定轨振荡器上混合24h，确保达到平衡。在pH=2～7范围内，恒温（T=23℃），三价钐离子浓度＼[Sm（III）＼]0=5x10-4mol/L的条件下，研究pH值对吸附性能的影响。三价钐离子浓度在5×10-6和9×10-3mol/L范围内，研究金属离子浓度对吸附性能的影响，pH值在3～6.5之间，温度在30～70℃之间，pH值在3～6.5之间，研究吸附过程的动力学，定时对金属离子浓度进行测定。通过离心整体去除钐离子，并用过滤膜（孔径：450nm）将其过滤，用偶氮胂III试剂、分光光度计测定钐浓度，不含有吸附剂的溶液作为参比溶液。

1.3 统计分析

每组三次实验，结果为平均值正负标准偏差，误差低于10%，采用95%的置信水平对结果进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 活性生物炭吸附Sm（III）前后的表征

活性生物炭水溶液吸附Sm（III）后的酸碱滴定结果，与吸附前的明显不同，与蒸馏水的酸碱滴定结果更相似，表明活性生物炭吸附Sm（III）后，表面的质子被Sm（III）离子取代。在pH=10缓冲溶液的滴定结果表明吸附Sm（III）后，在生物炭表面形成了三元Sm（III）碳酸盐螯合物。

实验结果表明Sm（III）和羧基直接反应，在生物炭表面只生成一种内球面螯合物。在中性pH条件下吸附后，在生物炭表面形成的三元碳酸盐螯合物，与在酸性条件下形成的物质具有显著差异。

2.2 吸附性研究

通过与活性生物炭表面的羧基聚合，实现对Sm3+的吸附。其吸附性能取决于溶液中Sm（III）的化学特性和吸附剂的表面电荷。溶液的pH值即影响溶液中金属离子的化学性能，也影响吸附剂的表面电荷，是影响表面吸附性能的重要参数之一。

结果表明，随着pH值的增大，Sm（III）吸附量增加，pH在6.5～7的范围内，达到最大值（～100%）。pH值低于6.5时，随着pH值的降低，Sm（III）吸附量降低，pH=2时，吸附量降至20%。pH<6时，Sm（III）在水中是带正电荷的阳离子，生物活性炭表面带负电荷，金属离子的吸附过程以阳离子交换占主导。随着pH值的降低，表面电荷逐渐中和，导致吸附率降低。虽然会降低，但在pH=2时，吸附量仍然很显著（20%）。表明在酸性水溶液中，活性生物炭也可以有效的去除Sm（III）。

在pH=3和pH=6.5的条件下，对不同Sm（III）浓度的溶液进行吸附实验。结果表明从仙人掌纤维中提取的活性生物炭对Sm（III）有显著的吸附性。在pH=3时，表面吸附饱和度0.6mol/kg（qmax=90g/kg），在pH=6.5时，表面吸附饱和度2.3mol/kg（qmax=350g/kg），吸附率显著增加，在活性炭表面发生聚合或沉降过程，具有相似的热力学性能，表面形成内球形螯合物。从仙人掌纤维中提取出的活性生物炭的吸附性显著高于活性炭和生物炭的吸附性，也高于纯氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的吸附性，这种较强的吸附性主要源于活性生物炭的层状结构。

2.3 活性生物炭吸附Sm（III）的热力学过程

在不同的pH条件下，活性生物炭吸附Sm（III）的热力学过程不同，说明在生物炭表面形成的物质有显著差异。在pH=3时，随着温度的升高（吸热过程），吸附性能增强，相应的热力学参数△H0=33.9K /mol，△S0=192.9 /K/mol。在pH=6.5时，随着温度的降低（放热过程），吸附性能增强，相应的热力学参数△H0=81.2K /mol，△S0=100.7 /K/mol。

2.4 生物炭表面吸附Sm（III）的动力学分析

分析结果显示，当pH=3.0时，生物炭吸附Sm（III）的过程分两步相对较慢。当pH=6.5时，吸附过程相对较快；pH=3.0时的动力学参数是k1=007s-1和k2=0.007s-1，当pH=6.5时，k1=047s-1，由此可知，一级吸附过程发生在吸附剂外表面。二级吸附过程发生在吸附剂内表面，相对较慢，很可能是以Sm（III）-螯合物在层状结构内扩散为主导的动力学过程。甚至，在pH=3.0和pH=6.5不同的动力学常数表明在不同的pH范围内形成了不同的表面螯合物。

3 结论

从仙人掌纤维萃取物中提取的活性生物炭，可用于去除水溶液中的三价钐。结果表明在接近中性（pH=6.5）时，吸附性能较强，这归因于层状结构和表面Sm（III）螯合物的形成。在酸性溶液中，吸附性能也很显著，说明这种材料无论在从天然水中，还是在重度污染的工业废水中，都可以有效去除镧系元素。在保护环境和资源可持续发展方面，具有非常广泛的应用前景。

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