应用系统检验方法对蓝色圆珠笔油墨成分的聚类分析研究

牛　凡　黄建同　余　静

(1.中国人民公安大学，北京 100038 ；2.北京市公安局刑侦总队，北京 100054)



应用系统检验方法对蓝色圆珠笔油墨成分的聚类分析研究

牛凡1黄建同1余静2

(1.中国人民公安大学，北京 100038 ；2.北京市公安局刑侦总队，北京 100054)

使用VSC5000文检仪、气相色谱法及薄层色谱法对市场收集的24支蓝色圆珠笔油墨进行成分检验，并依据3种检验结果进行单独分类。再将3种检验方法得到的数据进行聚类分析，最终将24支蓝色圆珠笔分为8类。结果表明将3种检验方法的实验数据综合分析得到的分类结果要比任何单一方法得到的分类结果更为全面、准确，不仅可以进行品牌之间的区分，有些甚至可以对同一品牌的不同型号蓝色圆珠笔达到区分的效果。在进行油墨种类鉴定时，应选择多种检验方法针对油墨中不同的被检成分进行综合检验，这样才能对油墨成分进行系统全面的分析，达到准确分类的目的。

溶剂染料聚类分析种类鉴定

1　前 言

在文件检验的实际案例中，经常会遇到要求鉴定文件形成时间的案件，而进行书写时间检验的前提条件就是检材和样本字迹的油墨成分要完全一致，这就需要在进行书写时间检验之前进行油墨种类的检验。鉴于包括着色剂(染料)、溶剂及其他成分在内油墨的组成较为复杂，不同的生产厂家所使用的油墨在组成上一般都会存在差异；且由于各种检验方法都有自身的局限性(如使用气相色谱法对油墨中的有机挥发性溶剂进行检验区分[1,2]，薄层色谱法对油墨中的染料成分进行检验区分[3])，如果只用单一一种检验方法对油墨进行种类鉴定，可能造成油墨的种类区分不够准确，将不同种类的油墨划归为一类，以此进行相对时间的检验，必然导致检验结果的误判，进而影响检验结论的准确性。

本实验以蓝色圆珠笔油墨为例，采用光学检验法、气相色谱-质谱检验法、薄层色谱法3种方法进行检验，遵循先无损后有损的检验顺序，在尽量减少对检材(样本)破坏的同时，得到最多的关于蓝色圆珠笔油墨组成的信息，并将这些信息采用聚类分析中的二分法进行分类研究，最终将市场上收集到的24支不同品牌、型号的蓝色圆珠笔分为了8类，相比单一检验方法的分类结果，将三者结合后分类更为全面、准确，不仅可以达到对不同品牌的区分，有些甚至可以区分同一品牌不同型号的蓝色圆珠笔。

2　实验部分

2.1检验方法

2.1.1光学检验

使用VSC-5000 文检仪对蓝色圆珠笔字迹样本进行荧光扫描，最终选择激发波长为714nm作为检验光源。

2.1.2 气相色谱检验

Agilent 6890气相色谱仪，色谱柱(30m×0.25μm×0.25mm)，载气为N2，流速1.0mL/min，进样口温度240℃，分流比3∶1，程序升温，起始温度80℃，保持1min，以15℃/min升温至150℃，保持1min，再以6℃/min升温至250℃，保持5min[1]。提取剂为甲醇。

2.1.3薄层色谱检验

100mm×200mm GF254薄层层析板(青岛海洋化工厂)，离心管，10μL微量注射器，手术刀，1μL定量毛细管，200mm×200mm层析缸。提取剂：甲醇 ；展开剂：正丁醇∶乙醇∶水=9∶1∶1；标准品：甲基紫、龙胆紫和维多利亚蓝B。

2.2实验样本

市场收集到的24支国内和国外品牌的蓝色圆珠笔，见图1，其中进口品牌圆珠笔为13支，国内品牌的圆珠笔为11支，样本情况详见表1。在复印纸上划线制作样本，见图2。

2.3实验内容

为了减少对样本的破坏，实验遵循先无损后有损的检验顺序，对24支蓝色圆珠笔字迹样本先进行光学检验，观察字迹的荧光反应；取样进行气相色谱检验油墨中的溶剂成分；最后用气相色谱中的提取液进行薄层色谱层析检验油墨中的染料成分。

2.3.1荧光检验

对24种蓝色圆珠笔字迹进行荧光扫描，最终选择714nm作为激发光，观察蓝色圆珠笔字迹样本的荧光反应。在714nm下有荧光反应的蓝色圆珠笔字迹为9号、10号、11号、12号、14号、15号、20号、22号、23号和24号，其余品牌的蓝色圆珠笔字迹无荧光反应。

2.3.2蓝色圆珠笔的溶剂成分的气相色谱法检验

用手术刀刻取笔道2cm，切断装入离心管中，加15μL甲醇溶解30min，进行气相色谱检验，进样量为2μL。气相色谱的检验结果显示：蓝色圆珠笔中溶剂主要成分为苯甲醇(保留时间在4.20min)和苯氧基乙醇(保留时间在6.02min)。所有油墨的溶剂中均含有苯氧基乙醇，其中有些油墨中只含有苯氧基乙醇，如3号百乐牌蓝色圆珠笔，气相色谱图如图3所示；有些则含有苯甲醇和苯氧基乙醇，如18号百泰牌蓝色圆珠笔，气相色谱图如图4所示。

根据溶剂中苯甲醇和苯氧乙醇的有无情况，可以将实验所用的24支蓝色圆珠笔油墨分为两类：

第一类：只含有苯氧基乙醇，有1号至6号、8号、11号、12号、20号、21号、22号、24号；

第二类：含有苯甲醇和苯氧基乙醇，7号、9号、10号、13号至19号、23号。

2.3.3蓝色圆珠笔染料成分的薄层色谱法检验

配制标准品溶液：先将甲基紫、龙胆紫和维多利亚蓝B 分别用甲醇溶解得到单一染料标准品溶液，再将3种单一溶液混合制作混合标准溶液。

用1μL定量毛细管将3种单一标准品溶液，混合标准品溶液及24种蓝色圆珠笔油墨的样品溶液(气相色谱法检验中提取的溶液)，分别转移到同一薄层板上，在展开缸中进行薄层展开，展开高度45mm。自然阴干，记录斑点情况。

薄层展开结果显示，蓝色圆珠笔的染料部分主要成分为维多利亚蓝B、甲基紫和龙胆紫，个别的圆珠笔还含有其他染料成分，记为原点蓝色，未知染料A和未知染料B。根据薄层层析后斑点的个数，颜色和情况，对应标准品，将实验所用的24支蓝色圆珠笔油墨分为5类。

第一类：原点蓝色，甲基紫、龙胆紫及未知染料A，有1号至3号。

第二类：原点蓝色，甲基紫及龙胆紫，有4号、5号。

第三类：原点蓝色，甲基紫、龙胆紫及维多利亚蓝B，有6号、8号、16号至19号，21号；

第四类：甲基紫、龙胆紫及维多利亚蓝B ，有7号、9号至15号、 20号、22号、23号；

第五类：甲基紫、龙胆紫及未知染料B，有24号。

2.3.4应用分层聚类分析法对实验结果进行统计

观察上述3种检验方法，针对不同的检验对象，24支蓝色圆珠笔油墨分类结果也不同，其中有交叉的部分，为了更系统、更直接地对3种检验结果进行归纳，对样本圆珠笔油墨进行分类，本实验使用SPSS20.0统计学软件进行聚类分析，具体操作如下：将3种检验方法得到的结果(荧光反应、苯甲醇、苯氧乙醇、维多利亚蓝B 、甲基紫、龙胆紫、原点蓝色、未知染料A、未知染料B)设为源变量，在聚类方法中选择组间联接，度量标准中选择二分类中的Euclidean距离，用于二值变量，用1(存在)和0(不存在)表示变量的参数特征，如表2所示。

表2　用二值变量表示的蓝色圆珠笔成分组成情况

3　实验结果与讨论

经聚类分析后，使用上述的3种检验方法，可以将24支蓝色圆珠笔油墨分为8类，聚类分析的树状图如图5所示。

24支蓝色圆珠笔样本具体的分类情况如下：

第一类：9号(东亚牌)、10号(施德楼牌)、14号(O.B牌)、15号(百能)及23号(乐购牌)；

第二类：11号(施耐德牌)、12号(思笔乐牌)、20号(真彩牌)、22号(晨光牌ABP64701)；

第三类：7号(派通牌)及13号(白金牌)；

第四类：16号(文正牌)、17号(爱好牌)、18号(百泰牌)及19号(卡其尔牌)；

第五类：6号(三菱牌)、8号(无印良品牌)及21号(晨光MF1015)；

第六类：4号(斑马牌R-8000)及5号(斑马牌Z-1 S)；

第七类：1号(百乐牌BPK-P-CFL)、2(百乐牌BP-S)、3号(百乐牌BPGP-10R-F-L)；

第八类：24号(比克牌)。

实验结果表明，使用聚类分析法处理得到的分类结果显示，综合使用3种检验方法得到的分类要比单一使用任何一种检验方法得到的分类更加具体，准确。这是因为，不同的检验方法针对的检验对象不同，分类依据也不同，而油墨作为混合物，只要其中一种成分存在差异，

那么两种油墨之间即存

在差异。因此，选择多种检验方法通过对油墨的组成成分及其性质进行综合检验，将不同的油墨差异区分开来，这样也可以避免单一的检验方法得到的分类结果片面、不准确的弊病。

4　结论

本实验选择了3种常见的圆珠笔油墨成分检验方法对24支蓝色圆珠笔油墨的成分进行了检验及种类区分，结果显示，使用不同的检验方法对这24支蓝色圆珠笔的分类情况也存在差异，这说明不同的检验方法针对检验对象的不同得到的分类结果也不同。本实验对3种检验结果进行了聚类分析，达到了对实验所选圆珠笔油墨进行快速、准确的分类，实验结果表明，综合多种检验方法的数据，可以使检验结果更加系统、准确。

由于圆珠笔的油墨成分较为复杂，不同生产厂家在油墨配方的选定上也会有不同的选择，致使不同品牌的圆珠笔油墨成分存在差异，甚至同一品牌不同型号的圆珠笔油墨之间也存在差异，如本实验所选用的21号和22号圆珠笔，虽然都是晨光牌，但在油墨的配方上却存在差异。也正是由于油墨的配方不同，才使得文件检验人员可以通过对油墨种类的鉴定判定文件是否存在添改，同时若油墨的种类一致，则可以进行文件相对形成时间的检验。因此，在针对油墨种类鉴定的检验中，应采用多种检测手段，获得被检油墨成分的综合信息，这样才能做到对油墨进行系统的检验，得到更加准确的结论。

[1]张清华，徐彻，孙其然，等.基于气相色谱质谱法的不同极性圆珠笔墨迹的比较研究[J]. 中国司法鉴定， 2015( 2)：46-49.

[2]赵鹏程，王彦吉，崔岚，等.薄层色谱法分析圆珠笔色痕形成时间[J].色谱，2001，19(4)：282-284.

[3]张婧，王炳娟，邹洪，等.气相色谱法鉴别圆珠笔油墨种类及其字迹色痕形成时间的研究[J].现代仪器，2007(4)：25-27.

[4]刘柏林，黄锐，孔娜，等.蓝色圆珠笔的高效液相色谱分析与模式识别研究[J].分析测试学报，2010(7)：669-674.

Clustering analysis of blue ballpoint pen inks by systematic inspection.

Niu Fan1, Huang Jiantong1, Yu Jing2

(1.People'sPublicSecurityUniversityofChina,Beijing100038,China;2.BeijingMunicipalPublicSecurityBureauCriminalInvestigationTeam,Beijing100054,China)

The composition of 24 blue ballpoint pen inks on sale were analyzed by VSC5000 document detector, gas chromatography and thin layer chromatography (TLC).The results showed that the systemmatic inspection method was better than single method. The ink brands and models could be distinguished by the method.

solvent; dyes; clustering analysis; species identification

牛凡，女，1988年出生，博士研究生，从事文件检验研究，E-mail：candy1988621@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.019

2015-09-28