TN3000化学发光定氮仪分析准确性的影响因素

2016-09-07潘志强鲁卫平赵静

分析仪器 2016年2期

关键词：氩气化学发光准确性

潘志强　鲁卫平　赵静

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

TN3000化学发光定氮仪分析准确性的影响因素

潘志强鲁卫平赵静

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

分析了使用Thermo Fischer TN-3000型化学发光定氮仪分析准确性的影响因素，并针对存在的问题提出了相应的解决办法。

化学发光定氮仪准确性影响因素

在石化加氢工艺中油品里的氮化物多以杂环化合物、苯胺类化合物的形式存在，它们会造成催化剂中毒，影响催化剂的活性和寿命；也会造成油品颜色变暗，是使油品储存安定性发生变化的较主要的原因。因此，准确测定油品中氮化物含量对稳定生产和提高产品质量具有很重要的意义。目前，普遍采用化学发光定氮仪对加氢汽油、石脑油、LPG及气体中的总氮含量进行分析，本文对该方法分析过程影响大的几个因素进行了探讨。

1 试验部分

1.1 检测原理

进样器将样品送入高温裂解炉，在进样的过程以氩气为载气，经氧化裂解，样品在炉管内与氧气反应生成一氧化氮(NO),其中少量的NO2在钼转化器中转变成NO，气流经过干燥器除去水分，再经过纸制纤维除去烟炱及其它不理想颗粒。在反应室中与臭氧反应生成NO2*(激发态)，激发态NO2*回到基态时以光子形式释放能量[1]，反应方程如下：

光电倍增管检测激发态的NO2*衰变时产生的光子，积分成面积，再转换成氮浓度的数值。

1.2仪器与试剂

总氮分析仪TN3000型与液体自动进样器0019型均为Thermo Fischer Scientific公司生产；液体微量注射器：100μL；氮标准物质：0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0mg/L等系列标准样品为北京石油化工科学研究院生产；氧气与氩气：纯度不小于99.998%。

1.3仪器的主要参数

温度模块：进样器、裂解炉T1、T2温度分别为500、1000、1000℃。最大压力：0.2～0.3MPa；

气体流量：主氧气、辅氧气、氩气、臭氧发生器氧、补充氧(makeup)流量分别为300、100、100、100、600mL/min。

2　影响分析准确性的因素

2.1化学发光强度

化学发光强度与反应室的压力、温度及气体流速比等因素有关。为了得到稳定的发光强度，TN3000采用气流流速控制系统(C.F.I.S)控制混合气的流速和压差，同时采用帕耳贴制冷的恒温方法来减小温度的影响。当反应温度一定、参加反应的臭氧与NO充分反应时，样品中的NO浓度与化学发光强度成正比。当反应室压差过小时，响应信号会显著降低；当温度偏高(>0℃)时，基线会明显升高，因此分析样品应时刻检查C.F.I.S和制冷工作是否正常。化学发光法测定的NO浓度较大时(如大于0.1%)，偏离线性关系就比较明显，所以该方法一般只适于测定微量总氮。

2.2标准工作曲线

在分析过程中，标准工作曲线绘制的好坏是氮含量测定过程中影响结果准确性的重要因素。绘制工作曲线时，每个点3次重复测定的峰面积RSD在3%以内，绘制出的标准工作曲线的相关系数可在0.999以上。为了验证绘制出的工作曲线的稳定性，可采用“单点校正法”校验标准工作曲线，即在样品分析状态下，用任意一标样(0.5、1.0、5.0mg/L)进样，比较其测定值与真实值是否相符，若一致，标准工作曲线校验完毕，即可进行样品分析。

2.3裂解温度

由图1可知，裂解温度低于800℃时，由于氮燃烧不充分，不利于NO的生成，使检测结果偏低，同时会造成裂解管出口成积碳，损坏仪器。当裂解温度从900℃增至1000℃时，检测显示值随之增大，但在1000℃以上，随温度升高检测显示值增加缓慢，而且温度越高，NO会被氧化成NO2，同时还会使石英管老化越快，其内壁发白且粗糙，使用寿命缩短，因此选择1000℃作为裂解温度，即会延长裂解管的使用寿命，又有利于NO的生成，确保分析结果的准确度。

2.4主氧气、辅氧气及氩气流量[2]

主氧气的作用是将样品汽化后挥发性组分中的氮氧化为NO，辅氧气则可以提高样品的转化率。所以，主氧气和辅氧气过小不利于样品氧化，易形成积碳；流量过大时易生成NO2，同时没有足够的时间让样品完全燃烧。这两种情况都会使检测显示值变小。而氩气流量过小进样器针头容易被氧化，过大不利于样品氧化，也会影响检测结果。经过多次试验考察，再根据图2的实验结果，本试验的主氧气、辅氧气及氩气气体流量分别在300、100、100mL/min时测量结果较好。

2.5进样速度和进样量

在分析过程中，选择不同的进样速度，对分析结果的准确性也有一定的影响。自动进样器的推进速度档要根据氮的积分峰形来调节，以保证氮的积分峰形近似为等腰三角形，如果进样的速度太慢就容易造成峰的拖尾现象，测量的数据不准确；太快超过了样品的汽化速度，会使样品瞬时缺氧燃烧不完全而使样品中氮化物转化成NO的收率降低，使测定结果偏小，同时易造成半透膜分离管中及裂解管口处形成大量的积碳。在分析过程中不能改变进样速度，以免影响分析精度。对于低含量的样品，进样量可大些，这样有利于生成NO，对于高含量的样品，进样量要小，否则氮化物不能完全转化为NO，从而影响测量结果的准确性。经多次试验，认为选择使用100μL注射器进样量为100μL、进样速度为0.6比较合适。1.0mg/L标样不同进样速度下的测定结果见表1。