受限空间内油水界面动态特性及粘附行为的荧光原位观测

刘　翔　王金涛　张　跃　李占宏　许常红　佟　林

(中国计量科学研究院力声所容量密度室，北京100013)

受限空间内油水界面动态特性及粘附行为的荧光原位观测

刘翔*王金涛张跃李占宏许常红佟林

(中国计量科学研究院力声所容量密度室，北京100013)

水污染作为润滑油污染的常见形式，对润滑油本身以及机械系统都有巨大的危害。为了模拟实际非均匀多相系统中的界面行为，本文搭建了高精度点接触实验台来研究传统的不溶相替换问题。将目前静态平行受限空间内油水界面行为的研究推广到动态点接触楔形受限空间内，探究了游离水滴穿过点接触狭缝间毛细油池过程中的界面特性。重点关注固壁润湿性以及固壁的分离运动对整个侵入过程中液滴动态行为的影响。实验发现了铺展系数是决定油水界面融合和分离特性的关键因素，揭示了固壁润湿性和球盘间的相对分离运动会影响游离水滴穿过毛细油池之后的粘附行为。表面张力和液体与壁面之间的粘附功能够解释观测的实验现象。

受限空间；油水两相界面行为；液滴融合；固壁润湿性；粘附；液滴分配

图1　水滴侵入接触区油池实验系统示意图Fig.1　Schematic diagram of water droplet invading the oil pool around the point contact region

球盘之间形成的点接触结构是模拟实际发生的非均匀空间内不溶液体替换过程的理想结构。特别是当限制液体的球盘壁面能够精确的相对运动时，相比于通常只能改变流体粘度、速度等参数的微流体实验，可能得到更过的界面行为特征。许多的机械系统中都存在点接触结构，例如水利系统和近海风机中的轴承，承受着水污染对其工作表面的侵害9,10。因为极少量的水污染就能导致轴承的锈蚀以及接触副的磨损和疲劳失效。在轴承系统运转过程中，系统温度通常较高；当运转停止之后，系统温度下降会在点接触副周围的冷表面上产生冷凝水。当机械系统再次启动时，冷凝产生的游离水滴会在运动副的带动下朝向润滑油池移动。

通常的Hele-Shaw单元能够用来研究尺寸均一的狭窄单元内的低粘度液体侵入高粘度液体的过程。而在润滑点接触副周围狭缝宽度是时而收敛，时而发散的，狭缝尺度在纳米到微米区间变化。本文通过搭建高精度球盘实验台，来研究润滑点接触副周围游离水滴在准静态工况下侵入接触区油池过程中的表界面行为。考虑到游离水可能造成影响的多样性，本文研究了准静态工况下不同润滑油粘度、润滑油界面张力以及固壁润湿性对油水两相侵入和最终融合特性的影响。重点关注各种条件下游离水滴与润滑油池接触时的界面行为以及最后形成的稳定状态。

2　实验部分

2.1实验仪器及方法

荧光显微技术利用特定的荧光染料标记液体或者颗粒，在多个学科领域都是一种重要的研究手段，能够实现受限液体内部流场的示踪以及三相线处微观前驱膜形貌的测量11。本文利用荧光标记的方法来进行受限液体两相界面行为的研究，得到了非常良好的实验效果。

实验装置示意图如图1所示。实验采用球盘点接触实验台，结合日本Olympus公司生产的SZX16型荧光显微镜和美国Media cybernetics公司生产的Evolution QE型图像传感器(CCD)观察游离水水滴侵入荧光染料(0.5×10－6香豆素)标记的润滑油池的过程。

实验中钢球通过三个安装在梯形球座顶部的轴承支撑，三个深沟球轴承通过穿过其内圈的螺钉固定在球座上，三个轴承的相对位置经过了精确地计算来确保钢球的稳定运转。当球盘间加载之后，玻璃盘的转动会带动钢球旋转，钢球同样也会带动三个支撑轴承的旋转。

球盘系统的加载利用了杠杆原理，球座固定在杠杆的一端，杠杆的另一端通过挂砝码来控制点接触区的加载量。实验中球盘间的载荷为5 N，由此得到的赫兹接触压力为0.2 GPa，球盘之间接触区直径为250 μm。当杠杆加上砝码后，钢球会和玻璃盘接触而在球盘之间形成一个楔形的狭缝。将一滴5 μL的润滑油加入狭缝中，润滑油会由于毛细吸入作用，瞬间在点接触区的周围形成一个圆形的油池。然后将2 μL左右的水滴粘附在和油池同一轨道的玻璃盘下表面。当电机驱动玻璃盘转动，水滴会被玻璃盘携带着以0.15 mm∙s－1左右的速度朝向接触区油池移动，钢球也会随着玻璃盘一起以纯滚动的形式在三个支撑轴承上转动。之前的研究证明整套实验系统非常稳定，能够实现纳米级精度的润滑油膜厚度测量12。除特别说明外，实验中使用的玻璃盘均为无镀膜的精抛光学玻璃盘。荧光显微镜通过透明的玻璃盘记录下了整个水滴侵入油池的过程，图像采集频率30帧每秒。

图2　粘附在亲水玻璃盘表面的2 μL游离水滴侵入5 μL十六烷形成的油池全过程Fig.2　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between hydroxylation glass disk and the steel ballv=0.15 mm∙s－1.Phase 1 represents the oil, phase 2 represents the water droplet.

2.2固体表面的制备

实验中所有的化学品均购自于百灵威化学，分析纯。实验中制备了三种润湿性能不同的表面，分别是羟基化表面、镀铬膜表面以及超疏水表面。为了制备羟基化表面，实验中将洗净的精抛玻璃盘放入水虎鱼溶液(98%的浓硫酸和双氧水按体积比7:3混合)中保持90°C加热30 min，取出后用去离子水冲洗干净即可。镀铬膜盘是通过高真空热蒸发的方法将30 nm的铬膜镀在洁净的玻璃盘上得到的。为了得到超疏水表面，首先将硅烷修饰过的直径50 nm的SiO2颗粒(AEROSIL R794，美国Evonik公司)分散在四氢呋喃和异丙醇按4:6混合而成的溶液中，实验中发现纳米颗粒在混合溶液中最佳的浓度为10 mg∙mL－1。实验中，先将1 g的SiO2颗粒加入100 mL四氢呋喃和异丙醇的混合溶液中，超声分散4 min；然后将1 g甲基苯基硅树脂加入混合溶液中，再超声4 min；将洗净的玻璃片浸入混合溶液中再立刻以10 cm∙min－1的速度缓慢提出溶液中，让附着在玻璃盘表面的溶液在挥发的过程中将其中的SiO2纳米颗粒均匀铺展在玻璃盘的表面；最后将完全拿出的玻璃片放入250°C的烘箱中加热20 min，进一步强化SiO2纳米颗粒形成的超疏水膜13。实验后利用美国VEECO公司生产的Dimension V型原子力显微镜(AFM)在30 μm×30 μm的区域内测得三种润湿性能的玻璃片表面粗糙度的均方根值分别为4.7、0.3和86.1 nm。

3　结果与讨论

由于游离水滴与接触区油池可能的相互作用关系有很多种，所以在本文研究中不仅会考虑润滑油粘度、界面张力等影响因素，更进一步研究了固壁粘附力对游离水滴侵入过程和油水最终形成的稳定状态的影响。

3.1润滑油粘度对游离水滴侵入过程的影响

目前关于侵入过程的界面稳定性，学者们普遍认为存在两相粘度比(M=η1/η2)和毛细数(Ca= uη1/σ)两个无量纲参量决定了低粘度液体侵入高粘度液体过程中系统的稳定性14,15。毛细管数定义为流体粘性力和界面张力的比值，其中η1和η2分别代表被侵入的高粘度相和侵入的低粘度相的粘度，u代表两相界面的速度，σ代表两相界面张力。研究发现当两种液体粘度比以及系统毛细数较大时，系统界面会发生不稳定的现象。侵入相会形成一个细长的指状尖端插入被侵入相中，而不是均匀的向前推动整个两相界面16,17。

为了验证润滑油粘度对游离水滴侵入点接触油池过程的影响，实验中采用低粘度的十六烷(粘度η=3.59 mPa∙s，表面张力γ=27.6 mJ∙m－2)和高粘度的PAO20(粘度η=142.6 mPa∙s)作为润滑剂分别进行了实验。

图2给出了2 μL游离水滴侵入限制在亲水玻璃盘和钢球之间的5 μL十六烷形成的油池的全过程，整个过程被分为四个阶段。

在第I阶段，游离水滴粘附在玻璃盘的下表面，随玻璃盘一起向润滑油池移动。钢球半径R= 6.35 mm，油池半径r=2 mm，能够推算出油池边缘处狭缝宽度h=R－(R2－r2)1/2=320 μm，而在玻璃盘上水滴的高度全部大于500 μm，所以水滴在接触到油池边缘之前会先和钢球表面接触，并在水滴前端形成毛细弯月面；接着由于毛细吸入作用的影响水滴会加速冲向接触区油池。接着水滴和接触区油池接触，由于十六烷的表面张力远小于水滴的表面张力，十六烷有沿着水滴和空气界面移动并将水滴包裹的趋势。所以，在水滴和润滑油池接触的一瞬间，水滴就会被润滑油池吞没。

在第II阶段，水滴进入接触区油池并向点接触中心移动。由于在这个过程中水滴是进入一个收敛间隙，所以可观测到其面积有所扩大，围绕水滴的油池会被挤向四周形成一个包围水滴的圆形油环。

在第III阶段，当水滴穿过了接触区中心，开始进入油池出口区的开放狭缝。这时水滴面积逐渐收缩，润滑油又重新回流进了接触区附近，恢复成一个圆形的油池。

但是在最后的第IV阶段，水滴停留在了润滑油池的边缘，不能和油池分离。此时，水滴既不能随玻璃盘继续在水平方向上向前移动，也不能随钢球向下滚动而脱离玻璃盘。可以看出，在水滴侵入低粘度十六烷的过程中，油水两相界面非常平滑，没有出现指状分叉的不稳定界面。

水滴侵入粘度比水大得多的PAO20(粘度比M=143)的全过程如图3所示。可以看出当两种液体粘度比很大时，水滴在整个侵入过程中油水界面变得粗糙，甚至在第III阶段水滴穿过接触区过程中，其尾部出现了指状分叉的不稳定界面。即使在第IV阶段水滴最终穿过了接触区到达了油池边缘，水滴的后部依然会有一个指状的尾巴被固定在接触区附近，无法与之分离。可以看出在点接触区附近的水滴侵入油池过程中，当油水粘度比较大时，油水界面会出现不稳定的状态。

对于受限空间内低粘度液体侵入高粘度液体时的界面稳定性，研究表明在侵入过程中如果系统毛细数104Ca<1，则润滑油对水滴的粘性力可以忽略，油水两相界面稳定；如果系统毛细数104Ca>1，则润滑油对水滴的粘性力作用显著，油水两相会有不稳定界面出现17。在本文水滴侵入点接触区油池过程中，水滴和润滑油之间的界面张力都为50 mJ∙m－2左右，而十六烷和PAO20的粘度分别为3.59和142.6 mPa∙s。因此在水滴侵入十六烷过程中，系统毛细数约为105Ca=105uη1/σ= 7，因此两相界面稳定；而在水滴侵入PAO20过程中，系统毛细数103Ca=103uη1/σ=3，因此出现了指状分叉的不稳定界面。

3.2油水界面张力对游离水滴侵入过程的影响

为了验证不同油水界面张力特性对水滴侵入油池后油水稳定状态的影响，又利用与十六烷表面张力和粘度都非常接近但是具有极性的辛醇作为油相进行了实验，实验结果如图4所示。可以看出对于粘度很接近的十六烷和辛醇来说，水滴穿过他们形成的油池的前三个过程都非常相似，油水之间有着光滑的界面。但是油水之间在第IV阶段形成的稳定形态却不尽相同，十六烷和水滴形成了微流体研究领域称为部分融合的乳化液结构；而辛醇完全将水滴包裹，形成了完全融合的乳化液结构。

当分散在第三相中相互不溶的两相液滴互相接触之后，最终的融合形态是三种液体可能形成的各种结构中的能量最小状态。目前普遍采用铺展系数(Si=σjk－(σij+σik))这个参数来表征三种液体两两之间界面张力的大小关系，从公式中可以看出当Si>0时，在最终形成的融合结构中不存在j、k两相间的界面。通过铺展系数的各种正负组合给出液滴融合可能形成的所有结构15。对于本文中涉及的分散在空气中的油水两相液滴，如果水相、空气、油相分别对应w、g、o相，根据铺展系数分析总共有三种可能的融合形式18－20。分别为：状态1中水滴完全被油滴包覆，形成完全融合的乳液结构；状态2中水滴有一部分被油滴包覆，形成部分融合的乳液结构；状态3中水滴完全不被油滴吞没，形成完全不融合的结构。

图4　粘附在亲水玻璃盘表面的2 μL游离水滴侵入5 μL辛醇油池全过程Fig.4　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLoctanol capillary bridge formed between hydroxylation glass disk and the steel ballv=0.15 mm∙s－1

利用油、水以及空气之间的界面张力以及铺展系数15的三个正负值，就能推测不溶的油水两相在空气中准静态接触之后的稳定乳化液形态。实验中需要的液体表面张力值以及油水界面张力值分别通过吊片和吊环法测量得到(日本协和自动表面张力仪CBVP-A3)。实验测得水、十六烷、辛醇表面张力分别为72.8、27.6和27.6 mJ∙m－2，测得的水和十六烷界面张力51.3 mJ∙m－2，水和辛醇界面张力35.4 mJ∙m－2。

对于水、空气、十六烷三相体系：

满足状态2，理论上形成部分融合的乳液结构。

对于水、空气、辛醇三相体系：

满足状态1，理论上形成完全融合的乳液结构。

可以看出理论计算的结果和实验结果一致，在准静态条件下水滴侵入润滑油池形成的稳定形态会受到润滑油表面张力影响，并且能够用三相系统界面张力关系进行推测。

3.3固壁润湿性对游离水侵入过程的影响

通常在平行的Hele-Shaw单元中研究低粘度液体侵入高粘度液体的过程，都是关注流体粘度、速度、表面张力等特征对实验结果的影响，而对限制液体的空间只关注其尺度的影响。而在实际空间中，固体壁面的表面形貌和润湿性都可能对流体在狭小的受限空间内的行为产生极大的影响21－23。

为此在这一小节，重点关注当玻璃盘表面与水滴之间有不同的润湿和粘附特性时，会对水滴侵入油池的过程以及最终形成的油包水乳化液滴的状态产生什么样的影响。

图5给出了粘附在这三种不同润湿性玻璃表面的2 μL水滴侵入5 μL十六烷形成的油池的过程。可以看出水滴在这三种表面前三个阶段的侵入过程完全一样，唯一不同的就是当水滴到达了润滑油池边缘后的第IV阶段。对于羟基化表面，游离水滴最终会完整地停在润滑油池的边缘，既不会随着玻璃盘在水平方向继续运动，也不会随着钢球和玻璃盘分离而随钢球向下滚落。对于镀铬膜表面，游离水滴同样没有随着玻璃盘在水平方向上继续运动，但有一部分的游离水滴会随着钢球和玻璃盘分离，随钢球向下滚动，所以最后图像中形成的油包水结构中水滴的面积有所减小。对于超疏水表面，最后阶段整个游离水滴都会粘附在钢球上随着钢球和玻璃盘分离，随钢球向下滚动，最终消失在图像中。

为了更深刻的理解上述水滴侵入润滑油池过程，以及固壁润湿性对水滴粘附行为的影响。下面首先测量了水滴和十六烷在所有固体壁面上的接触角，然后通过比较单独的水滴和油滴分别进入球盘间狭缝的过程，进一步分析水滴侵入润滑油池过程中可能受到的各种作用力的影响。

由于实际固体表面性质的复杂性，通常测量被测液体在固体表面的静态接触角以及后退角很难得到一个可信的稳定值，而液滴在固体壁面缓慢长大过程中的前进角被证明是一个较为可信的稳定值，所以在这部分实验中采用上海中晨公司生产的JC2000D型动态接触角测量仪得到被测液滴在所有固体壁面上的前进角作为接触角的值24,25。

图5　粘附在三种不同润湿性玻璃盘表面的2 μL游离水滴侵入5 μL十六烷形成的油池过程的俯视图Fig.5　Top view of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between three kinds of glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil,phase 2 represents the water droplet.

表1　水和十六烷在不同固体壁面上的前进角Table 1　Advancing contact angles of water and n-hexadecane on different surfaces

测量得到的水滴和十六烷在所有固体壁面上的前进角如表1所示。可以看出水滴在玻璃盘表面的润湿性从羟基化表面到超疏水表面逐渐降低，羟基化表面具有良好的亲水性，超疏水表面具有良好的超疏水性能，这也表明我们成功制备了润湿性能差异较大的三种表面；十六烷在所有固体表面的接触角都非常小，并始终小于水滴的接触角。

在水滴穿过球盘间狭缝的过程中，狭缝的宽度会先收敛再发散。液滴两端的弯月面由于曲率不同，所以液滴两端受到的毛细压力大小会不同，液滴受到的总的毛细压力在整个侵入过程中可能起到促进或阻碍液滴运动的作用。液滴受到的总的毛细压力可以表述为3

其中σw是水滴和周围环境的界面张力；r和r′分别代表水滴两端较小的和较大的曲率半径。为了进行比较，我们利用羟基化亲水玻璃盘，研究了单独的游离水滴和油滴被玻璃盘携带进入球盘间狭缝的过程。从表1可知，水滴和十六烷在羟基化表面具有非常小的接触角，分别为7.2°和5.2°。因此毛细压力对水滴和油滴单独进入球盘间狭缝的过程中会产生显著影响，能够为下一步分析毛细压力在水滴侵入油池过程中起到的作用提供依据。

游离水滴侵入球盘间狭缝的全过程如图6所示，同样整个过程被分成了四个阶段。在第I阶段，水滴受到玻璃盘水平方向剪切力的作用随盘一起运动。在第II阶段，水滴和两个表面接触并在其两端形成了两个毛细弯月面，由于在这个阶段水滴是进入一个收敛狭缝，水滴前部B处的曲率半径小于后部A处的曲率半径，总的毛细压力会驱使水滴以远高于玻璃盘的速度，加速冲向接触区。在第III阶段，水滴通过接触区之后进入了球盘间的发散狭缝，从这时起水滴后部A处的曲率半径开始变得小于水滴前部B处的曲率半径，并且随着水滴的运动两侧曲率半径的差异以及水滴受到的总的毛细压力会变得越来越大。水滴受到的总的毛细压力会对水滴向前的运动起到阻碍作用，水滴的速度会逐渐减慢。到了第IV阶段，水滴将要完全穿过接触区时，水滴的尾部被钉在了接触区，水滴如同一张弹性薄膜在接触区周围抖动，但不再能够随着玻璃盘沿水平方向前进。此时水滴受到固体表面向前运动的剪切力等于水滴受到的阻碍其运动的毛细压力。可以看出在球盘点接触区周围的微纳空间内，毛细作用会极大地影响游离水滴的运动行为。

图6　粘附在羟基化玻璃盘表面的2 μL游离水滴侵入空的接触区狭缝过程Fig.6　Dynamic process of 2 μLwater droplet entrained toward the vacant gap between hydroxylation glass disk and the steel ballPhase 2 represents the water droplet.The redpoint representsthe contactregion betweenthe glass diskand the steelball.FNandFSrepresents the normaladhesionforce and the interfacial shear force appliedbetweenthe solidsurface and the water droplet;the subscriptsg and s represent glass disk andsteelball,respectively.ΔPrepresentsthecapillarypressure atthe endof the water droplet.coloronline

图7　粘附在羟基化玻璃盘表面的2 μL十六烷液滴侵入空的接触区狭缝过程Fig.7　Dynamic process of 2 μLhexadecane droplet entrained toward the vacant gap between hydroxylation glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil droplet.The red point represents the contact region between the glass disk and the steel ball.color online

粘附在羟基化玻璃盘表面的十六烷液滴侵入球盘间狭缝的过程中如图7所示。由于十六烷的表面张力远小于水滴的表面张力，并且十六烷对固壁的润湿性大于水的润湿性。所以在第II、III阶段的毛细吸入过程中，十六烷在和两个固体壁面接触的一瞬间被部分吸入球盘接触区，并在接触区附近形成了一个小的圆形油池；而表面张力很大的游离水滴，它更像一张弹性薄膜，会在毛细压力的作用整体加速运动到接触区附近。随后在第IV阶段，剩余的十六烷也会由于毛细作用被吸引到球盘间狭缝内，而使接触区油池扩大。由于毛细压力的束缚，接触区周围形成了一个非常规则的圆形油池，整个圆形的油池边缘各处毛细压力相等，固壁和油池间的剪切力不再能使润滑油池移出接触区。

从以上的分析中可以看出，在水滴侵入接触区油池过程中，有可能会对水滴造成影响的作用力主要包括以下三种：水滴和油池之间的粘性力，水滴两端的毛细压力以及水滴和固体壁面的粘附力。这个粘附力可以通过两个力进行表征：一个是垂直作用于水滴和固壁的法向粘附力FN；另一个是水滴和固壁之间水平方向的剪切力FS，体现了水滴和固壁在水平方向的粘附强度。下面将逐个讨论这些作用力在水滴侵入接触区油池的过程中所起的作用。

3.3.1粘性力

毛细数Ca=ηout/σwo代表了液滴侵入过程中粘性力和表面张力的比3。在这个定义中，ηo代表润滑油的粘度，ut代表油水界面的移动速度，σwo代表油水界面张力。研究表明当系统毛细数小于10－4时，系统中的粘性摩擦力和流体力学作用可以忽略。在游离水滴侵入十六烷形成的油池过程中，毛细数始终保持在10－5量级上，在这种情况下，水滴受到的粘性力可以忽略，并且油水界面会近乎垂直，没有不稳定的指进现象发生。由此可以推断，在这种情况下由界面弯曲而产生的毛细压力在水滴侵入油池后的过程中会变得很小，因而不会对水滴的运动造成影响。为了验证这个推断的正确性，下面将验证毛细压力在水滴侵入过程所起的作用。

图8　粘附在三种不同润湿性玻璃盘表面的2 μL游离水滴侵入5 μL十六烷形成的油池过程的剖面图Fig.8　Profile of 2 μLwater droplet entrained toward 5 μLhexadecane capillary bridge formed between three kinds of glass disk and the steel ballPhase 1 represents the oil,phase 2 represents the water droplet.

表2　水及十六烷与固体壁面之间的粘附功Table 2　Adhesion energies of water and hexadecane to the solid surfaces

3.3.2毛细压力

对于水滴穿过十六烷润滑油池的过程，在系统毛细数很小，粘性阻力可以忽略的情况下，油水界面只会有极少量的弯曲，曲率半径会很大3。从游离水滴和油滴进入空的接触区狭缝的过程可以知道，当液滴在固体壁面上润湿性良好而在液滴边缘形成了曲率半径很小的弯月面，由此产生的毛细压力会极大地影响液滴在接触区附近狭缝内的运动状态。但在水滴侵入十六烷油池过程中，油水界面曲率半径很大，作用于水滴边缘毛细压力会变得很小，不足以影响水滴在油池中的运动。为了证实这个推断，进一步通过图像处理软件Image pro追踪了游离水滴在整个侵入过程的速度。结果发现不管是在进入收敛狭缝还是发散狭缝的过程中，水滴都始终和玻璃盘保持同样的速度(0.15 mm∙s－1)；并且游离水滴能够完整的通过润滑点接触区而不会由于毛细压力的作用使其尾部钉在接触区上。这些结果说明了两个结论：首先，证明了在水滴侵入接触区油池的过程中，作用在其边缘的毛细压力变得可以忽略，不再对水滴的运动造成明显的影响。其次，水滴在整个侵入过程中都是和盘紧密接触，依靠水滴和壁面之前的粘附力向前移动。

3.3.3粘附力

通常经过表面处理而使固体的表面能和润湿性都改变之后，该表面的粘附能力也会随之改变。对于点接触区附近游离水滴对接触区油池的侵入过程，由于很难直接测量游离水滴在油相中和固体壁面之间的粘附力，为了解释游离水滴在侵入过程最后阶段不同的粘附行为，下面将通过计算的方法，比较游离水滴和不同润湿性的玻璃盘以及钢球表面之间的粘附功的大小，来阐明固壁润湿性能的改变会对游离水滴侵入过程中的粘附行为造成怎样的影响。

为了计算液体和固体壁面之间粘附功的大小，通常需要测量液体的表面张力值以及被测液体在固体壁面上的接触角。液滴和固体壁面的粘附功可由Dupre公式22给出：

式中σlv是液体的表面张力，θa是前进角大小。

将水滴和十六烷的表面张力值以及表1中的接触角测量值代入公式(2)，可算出液体和固体壁面之间的粘附功，结果如表2所示。

如图8所示，在侵入过程的最后阶段，根据表2的计算结果，水滴和羟基化亲水表面之间的粘附功为145.0 mJ∙m－2，大于水滴和钢球之间的粘附功102.3 mJ∙m－2，所以当钢球向下滚动时，很难将水滴拽离玻璃盘表面。水滴和镀铬膜表面的粘附功为74.1 mJ∙m－2，小于水滴和钢球之间的粘附功，所以当水滴运动到油池边缘时，部分水滴会被向下滚动的钢球拽离玻璃盘表面，随着钢球向下滚动。最后，由于水滴和超疏水表面之间的粘附功只有6.8 mJ∙m－2，远小于水滴和钢球之间的粘附功。粘附在超疏水表面上的游离水滴会被钢球完全拽离玻璃盘表面，随着钢球向下运动。在限制水滴的两个表面相互分离的过程中，残留在玻璃盘表面的游离水滴会随着水滴同玻璃盘之间的粘附功的降低而减小。

4　结论

利用荧光标记的方法，研究了点接触受限空间内低速准静态工况下，游离水滴对接触区油池的侵入过程。分别讨论了多种条件对水滴侵入过程的影响。得到了以下结论：

(1)油水系统的毛细数决定了水滴侵入过程的油水界面稳定性，当毛细数小于10－4时，可以忽略粘性阻力的影响，整个侵入过程中油水间都会存在平滑的界面；但是当润滑油和水滴粘度比大于100时，系统毛细数会大于10－4，水滴在侵入过程中油水界面会有指状分叉的不稳定现象出现。

(2)由于水滴侵入亲水玻璃盘和钢球之间油池的过程非常缓慢，因此利用热力学中准静态铺展系数关系，能够预测游离水滴侵入不同表面张力以及特性的润滑剂之后，油水最终的融合状态。实验发现对于大多数非极性润滑油来说，油水之间都会形成油包水的部分融合结构；而对于辛醇这类极性液体，会形成油包水的完全融合结构。

(3)实验中重点讨论了改变固壁润湿性对水滴的侵入过程以及最终形成的乳液结构造成的影响。实验中发现改变玻璃盘的润湿性，不会改变水滴对油池的侵入过程，但是会影响水滴到达油池边缘后的粘附行为。在限制水滴的两个表面相互分离的过程中，残留在玻璃盘表面的游离水滴会随着水滴同玻璃盘之间的粘附功的降低而减小。

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Fluorescence In situ Observation of the Interfacial Dynamics and Adhesion Behaviors of Water and Oil Droplets in a Confined Geometry

LIUXiang*WANG Jin-TaoZHANGYueLIZhan-HongXU Chang-HongTONG Lin
(Capacity and Density Laboratory,Institute of Mechanics and Acoustics National Institute of Metrology, Beijing 100013,P.R.China)

As a main source of lubricant contamination,water is one of the most important causes of failure and life reduction of lubricants and mechanical systems.To simulate the interfacial behaviors of real heterogeneous systems,a high-precision point contact experiment apparatus was constructed to study the classical immiscible displacement problem.The interfacial behaviors between water and oil,which are always carried out in the static and parallel space,have been extended to the dynamic point contact wedge in a confined space.The interfacial behaviors of water droplets invading the oil pool around the dynamic point contact region were investigated.Emphasis is placed on the influences of the wettability and the relative separation motion of the solid surfaces on the dynamic behaviors of the droplets.The spreading coefficient has been determined to be the key parameter influencing the coalescing and separating behaviors of the two-phase interface.The influence of the wettability of the solid surface and the relative separation between the ball and the disc on the final coalescing form has been determined.Surface tension and adhesion energy are used to interpret these observations.

Confined space;Interfacial behaviors of water and oil;Coalescence of immiscible liquid droplet;Wettability of solid surface;Adhesion;Droplet distribution

1　引言

受限空间内流体界面的移动问题是流体力学研究中的前沿问题。其中一个典型的例子就是微管道中低粘度液体替换高粘度液体的过程。1950年开始，人们首次研究了不溶的侵入相和被替代相之间的替换过程。Saffman和Taylor1观察了向一个充满粘性液体的狭窄的Hele-Shaw单元中通入空气时的指进现象。他们发现空气带会占据单元宽度的一半空间，并且空气和高粘度油之间的界面会发生指状分叉的不稳定现象。Hele-Shaw单元便于研究狭小空间内界面行为，但是一旦空间内的流体特性确定以后，控制其中流体界面行为的方法就变得极为有限2－6。然而，石油开采等实际发生的液体替换过程很少发生在均匀空间内7,8。并且在实际液体替换的过程中，限制流体的固壁壁面有可能发生相互的分离，这会进一步增大液体界面行为的复杂性。

December 31,2015;Revised:March 4,2016;Published on Web:March 7,2016.

O647

10.3866/PKU.WHXB201603072

*Corresponding author.Email:liuxiang@nim.ac.cn;Tel:+86-10-64524627.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51475440).国家自然科学基金（51475440）资助项目