(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成与结构表征

于晓洋，殷媛媛，曲小姝，史振雨

(吉林化工学院，吉林 吉林 132022)

(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成与结构表征

于晓洋，殷媛媛，曲小姝，史振雨

(吉林化工学院，吉林 吉林 132022)

利用常规技术合成了一种多酸化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)(biz = benzimidazole)，通过元素分析、红外、紫外和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。1为三斜晶系，P-1空间群，a = 0.8012(5) nm, b = 1.0043(6) nm, c = 1.1235(7) nm, α = 95.177(10)°, β = 97.264(8)°, γ = 101.637(9)°, V = 0.8721(9) nm3, Z= 1。同时也对其进行了电化学和荧光性质的测试。

多酸；苯并咪唑；晶体结构

多酸化合物(Polyoxometalates)，又称多金属氧酸盐，是一类金属-氧簇化合物，由过渡金属离子(如Mo，W，V，Nd，Ta等)与氧高度聚合形成的具有空间网络结构的无机高分子聚合物，具有不同寻常的分子多样性和可修饰性[1-3]。近年来，多金属氧酸盐由于其结构的多样性和可修饰性，以及优良的物理化学性质引起人们极大的研究兴趣，被广泛应用于催化、光化学、材料等领域[4]。

苯并咪唑及其衍生物也是生物医药领域最受亲睐的化合物种类之一。一方面由于苯并咪唑类衍生物的苯环及咪唑环上均能很容易引入取代基，为生物活性分子的筛选提供了巨大的结构多样性空间，使得该类化合物在抗菌、抗病毒、消炎、杀虫和抗肿瘤等方面具有广谱的生物活性[5-6]；另一方面，苯并咪唑类衍生物的物理、化学及生物学稳定性也使其更具有成药性,已成为化学领域研究的热点之一[7]。

本论文依据分子设计思想，将苯并咪唑组装到多酸结构中，获得一个新化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)，通过元素分析、红外、紫外和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。同时也对其进行了电化学和荧光的测试。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

单晶衍射数据在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射仪上测得，Mo-K 射线，石墨单色器，辐射波长为0.071073 nm，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶体结构；C，H，N元素分析在Perkon-Elmer 240C型元素分析仪上完成；红外光谱分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)红外光谱仪上测得；化合物的荧光光谱在Edingburgh FS900 Instruments上测得；实验中所用试剂均为市售分析纯，未经过重新提纯。

1.2 目标化合物的合成

1.2.1 化合物[CrMo6O24H6]·8H2O的合成

将14.5g Na2MoO4·4H2O溶于30 mL水中，溶液的pH用浓HNO3调至4.5，然后将2.76 g 的CrCl3溶于40 mL水中，两种溶液混合，得到的混合液加热至沸腾1 min，过滤静置，将滤液置于150 mL烧杯中，约1 h后开始析出晶体，滤液放置两周，滤出产物并用冷水洗涤几遍，得到紫色产物。(以下简写为CrMo6)

1.2.2 化合物(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O(1)的合成

称取CrMo6原料0.15 g加于30 mL水中，加热至全溶；加2滴KCl饱和溶液；称取0.09g Zn(NO3)2加于其中；称取0.12g苯并咪唑加于20 mL水中，滴加1 M HCl至全溶，将其向所得溶液中滴加；搅拌30 min；过滤，滤液放置于避风阴凉处自然蒸发法，一天后得到红色块状晶体。

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

化合物1的晶体结构见图1。

图1 化合物1的不对称单元(为清晰起见，所有的氢都省略)

2.2 X-射线单晶衍射数据

在室温下，选取尺寸为0.16 mm×0.14 mm×0.11 mm的单晶于Brucker SMART-CCD X-射线单晶衍射仪上，在293(2) K下， 用Mo Kα射线(λ = 0.071073 nm)扫描方式收集衍射数据，用SHELXTL-97对其进行全矩阵最小二乘法修正。所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正，采用理论加氢的方式得到了氢原子的位置。晶体学参数见表1。

表1 化合物1的晶体学参数

3 晶体结构

图2 结晶水和将多酸阴离子通过氢键链接形成三维超分子网络结构

图3 质子化的苯并咪唑与三维超分子网络结构通过氢键相连，填充在孔道中

4 化合物1的红外光谱和紫外光谱

化合物1的红外光谱如图4所示，在942.7 cm-1附近的吸收峰可归属为 νas(Mo-Od)的振动吸收，914.3 cm-1附近的吸收峰归属为νas(Mo-Ob-Mo)的振动吸收，644.7 cm-1附近的吸收峰归属为νas(Mo-Oa-Cr)的振动吸收。在942.7～1617.9 cm-1范围内出现C=N、C-N吸收谱带，这是苯并咪唑基团的特征峰。在3444.2cm-1处的宽峰为水分子的特征峰。

图5是苯并咪唑和化合物1的紫外光谱图。图中显示化合物1在198，266，277 nm处有明显的吸收峰，可归属于有机分子苯并咪唑；238 nm处的吸收峰由聚阴离子和苯并咪唑的特征吸收峰重叠引起。在238 nm处的峰也可归结于Standberg型多阴离子中Mo→O电荷转移引起的特征吸收谱带。

图4 化合物1的红外谱图

图5 苯并咪唑(左)和化合物1(右)的紫外-可见光谱图

5 化合物的电化学和荧光分析

图6为化合物1在1M硫酸/硫酸钠的水溶液中的电化学行为(扫速为0.06Vs-1)。从图中可以很清楚地看到在-0.5到1.7V的电势范围内，出现了两对氧化还原峰，这两对氧化还原峰归属于钼原子的氧化还原过程。按照公式E1/2 = (Epc+Epa)/2(E1/2为平均峰电势；Epc为阴极峰电势；Epa为阳极峰电势)计算半峰电位分别为1.58V(Ⅰ-Ⅰ′)和0.388V(Ⅱ-Ⅱ′)。相应的阴极峰和阳极峰间的电位差ΔEp = Epa-Epc分别为0.105V和0.19V,因此，Ⅰ-Ⅰ′和Ⅱ-Ⅱ′为两电还原过程。

图6 化合物1的电化学谱图

在室温下，对化合物1和苯并咪唑的固体荧光特性进行研究。如图7所示，化合物1和苯并咪唑显示出相似的发光特性。苯并咪唑的最大吸收波长为422 nm(λex = 370 nm)，化合物1的最大吸收波长也为422 nm(λex = 370 nm)，其发光机理可能归因于苯并唑配体发光。

图7 苯并咪唑(左)和化合物1(右)的荧光谱图

3 结论

本课题依据分子设计原理，合成了一个新的苯并咪唑与Anderson型多酸阴离子[Cr(OH)6Mo6O18]3-形成的化合物。超分子作用力将化合物连接形成三维的超分子网络结构。通过IR、UV、元素分析、荧光、电化学和X-射线单晶衍射对晶体结构进行了表征。

[1] 王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M]. 北京：化学工业出版社，1998.

[2] 郑汝骊, 王恩波. 钼钨的多酸化学[J]. 化学通报, 1984(9): 12.

[3] 陈维林, 王恩波. 多酸化学[M].科学出版社, 2013.

[4] Omwoma S, Chen W, Tsunashima R, et al. Recent advances on polyoxometalates intercalated layered double hydroxides: From synthetic approaches to functional material applications[J].Coord Chem Rev, 2014, s258-259:58-71.

[5] 张 英，杨 松，宋宝安，等. 苯并咪唑类化合物杀菌活性研究进展[J]. 农药. 2008，47(3)：164-170.

[6] 何敬为，王庆河，称卯生，等.H+，K+-ATP酶抑制剂的研究-苯并咪唑衍生的合成及其药理活性筛选[J].中国药物化学杂志，2000，10(4):247-249.

[7] 祝 钧，王锡臣，史久长.苯并咪唑类衍生物的合成研究[J].北京轻工业学院学报，1995，13(1):46-49.

(本文文献格式：于晓洋，殷媛媛，曲小姝，等.(NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O的合成与结构表征[J].山东化工，2016，45(24)：25-27.)

Synthesis and Crystal Structure of (NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O

Yu Xiaoyang,Yin Yuanyuan,Qu Xiaoshu,Shi Zhenyu

(Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

A new polyoxometalates compound, (NH4)[Hbiz]2[Cr(OH)6Mo6O18]·2H2O, has been synthesized with conventional methods and characterized by elemental analysis, IR, UV and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the triclinic system, space group P-1, a = 0.8012(5) nm, b = 1.0043(6) nm, c = 1.1235(7) nm, α = 95.177(10)°, β = 97.264(8)°, γ = 101.637(9)°, V = 0.8721(9) nm3, Z = 1. In addition, the electrochemical behavior and the fluorescence property of compound 1 was also investigated.

polyoxometalate; benzimidazole; crystal structure

2016-11-07

于晓洋(1980—)，女，吉林人，副教授，研究生，主要研究方向为配位化学。

O 614

A

1008-021X(2016)24-0025-03