有机废物规模化产氢关键科学问题及其研究进展

陈 坤，诸葛丽婷，杜钦青，许青青，郑土才

(衢州学院 化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000)

有机废物规模化产氢关键科学问题及其研究进展

陈 坤，诸葛丽婷，杜钦青，许青青*，郑土才

(衢州学院 化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000)

利用有机废物生物产氢具有反应条件温和、可实现废物资源化及可持续发展等优点，是世界各国竞相开发的高新技术。但目前生物产氢效率低，达不到低成本、规模化的生产水平。本文从生物产氢的过程、基质、接种物及反应器等方面出发，论述了目前国内外生物产氢的研究进展，提出规模化生物产氢系统构建过程亟待解决的关键问题。

生物产氢；有机废物；反应器

氢能以其高热值、可再生及清洁无污染等优点，被认为是最有希望的新一代能源。现有的产氢技术主要有电解水产氢、水煤气产氢、石油裂解的混合气和天然气产氢、生物产氢等。前三种是工业化产氢比较成熟的技术，但均以高能耗、污染环境为代价，成本非常昂贵。到目前为止，没有一项技术能把产氢的生产成本控制在可接受的范围。但后者利用各种化工废弃物、生活垃圾、动物粪便等有机废物为底物，通过微生物发酵产氢，具有反应条件温和、可实现废物资源化及可持续发展等优点，现已成为世界各国竞相开发的高新技术。我国目前对生物产氢的研究还处于起步和探索阶段，研究水平仍大大落后于国外，产氢规模化过程中的基本科学问题和工程科学问题尚未得到深入系统的阐明，大型工业化的生物产氢设备几乎没有。因此，本文将对近年来国内外生物产氢的研究概况和最新进展进行总结，提出目前规模化生物产氢系统构建过程亟待解决的关键问题。

1 生物产氢技术的研究进展

目前，国内外关于生物产氢的研究可以概括为：过程、基质、接种物、反应器等。

1.1 过程

有关生物产氢的研究始于二十世纪七十年代，这些研究主要是利用光合细菌通过光合作用来实现的。近二十年，有机物的厌氧发酵产氢，因其高转化率和利用有机废物而受到关注。目前的研究已经确定了三个可行的生物产氢过程：用绿藻和蓝细菌进行生物光解水；用光合细菌进行发酵；用厌氧细菌进行发酵。

1.1.1 生物光解水

绿藻和蓝细菌借助阳光或人造光 可以直接分解水为氢气和氧气。根据方程：2H2O (l) =2H2(g) + O2(g)，由于H2利用的最终产物也是水，这个过程认为可持续发展。然而，因反应自由能太大 (ΔG0= +474.38 kJ/mol)，热力学上产率极低，且反应速度极慢。高成本的生物反应器投入和极低的产氢率阻碍了其大规模产业化。同时，氢与氧的分离也会进一步增加成本。

1.1.2 光发酵

光合细菌利用有机物，在光照条件下产氢，根据方程：C6H12O6(葡萄糖) + 6H2O=12H2(g)+6CO2(g)，这个过程优点是能源消耗适中(ΔG0=75.2 kJ)，H2理论产量较高，可利用有机废物。缺点是因固氮酶(光合细菌产氢的主要酶)低效和太阳能转换效率低，使产氢率较低(<10%)。

1.1.3 厌氧发酵

厌氧细菌不需光源可使有机物发酵产氢，反应方程：C6H12O6(葡萄糖) + 2H2O = 2CH3COOH + 4H2(g) + 2CO2(g)。三个生物产氢中厌氧发酵产氢速率最快，但其产量低、反应不完全，常有副产物挥发性脂肪酸和醇类生成。这些副产物残留在发酵末端废液中，具有成分复杂、排放量大等特点。因此，找到一种可行的方法，减少发酵末端废液造成的环境污染，是该技术亟待解决的问题。然而，该技术不需要任何外加能源，它比光发酵更实用。因此，厌氧发酵比其它过程更适合于大规模应用，特别是有机废物可以用作基质，被认为是目前最具发展潜力的生物产氢技术。

通过上述分析，结合实际研究中生物产氢过程的特点，可把其优缺点归纳如表1所示。

表1 生物产氢过程比较

基于上述比较分析，在厌氧发酵的基础上再进行光发酵是一个最优的配置过程。厌氧发酵的液相副产物多为乙酸、丁酸等挥发性脂肪酸，是光发酵菌种可利用的底物，如反应方程：CH3COOH + 2H2O = 4H2(g) + 2CO2(g)。因此，在保证最少耗能的情况下，二者联合起来能够极大地提高底物的利用率，增大产氢量，实现有机物的高效降解。

1.2 接种物

多项研究表明，能发酵生产H2的菌种为肠杆菌属、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌。其中，后者的产量最高。利用自然充足的生物资源，如土壤中的微生物菌落或污水处理厂多余的污泥，可以取得较好的产氢效果，其中消耗氢气的菌落(如产甲烷菌)应被抑制。抑制产甲烷菌方法包括预处理菌群、短的水力停留时间 (HRT < 8 h)和低的pH值(5～6.5)。据报道，酸处理和热处理是有效地抑制产甲烷菌的两种预处理方法。

1.2.1 酸处理

非产氢菌通常pH值在6.6～7.4之间才能生长，而产氢菌常以孢子形式存在，具有耐酸性和耐碱性。因此，使用混合菌产氢前，对其进行强酸性或强碱性条件处理，可有效去除混合菌中的非产氢菌。Lin & Chou[1]使用酸处理过的接种物在厌氧间歇式反应器中发酵蔗糖，当HRT为8 h，最高的H2含量为35 %，产量为2.8 mol H2/mole sucrose。

1.2.2 热处理

大部分产氢菌在髙温条件下能够产生芽孢，具有耐髙温性能，而耗氢菌不能产生芽孢，在高温条件下无法生存。研究表明利用该方法能成功地抑制消化污泥和土壤中微生物对氢气消耗。例如，Lay[11]使用热处理过的厌氧污泥，在罐式反应器中以溶解的微晶纤维素生产H2，最大转化率为3.2 mM H2/g cellulose，得到的沼气中有50 % H2和可以忽略不计的甲烷。

最常用的光合细菌是类球红细菌，Koku 等[2]对14个光发酵产氢的研究表明，底物基质为乙酸、丁酸、乳酸、苹果酸和葡萄糖等，产氢速率0.002～0.036 L/L.h，底物转化率24%～100 %。当乳酸和类球红细菌加到1 L二段恒化器中，温度为30 ℃，光照强度10 klux时，发现最大产氢速率为0.0366 L/L.h，底物转化率50%～80 %。

1.3 基质

许多研究评估了用纯无菌基质，如葡萄糖、淀粉和纤维素产氢的过程。然而，这些基质可能会受到季节的影响而不能大规模应用。从污染防治、经济学和可持续性的角度来看，有机废物是理想的生物产氢原料。

1.4 反应器

早期厌氧发酵生物产氢用的是间歇式反应器。随着研究的不断深入，厌氧序批式反应器、连续搅拌槽式反应器、填充床反应器、流化床反应器、固定化细胞反应器等都被用于氢气的发酵生产。Levin et al[3]研究了不同的HRT对产甲烷菌、H2生产率和反应器的效率的影响。结果表明，低HRT对H2生产率最大化和抑制产甲烷菌至关重要，但会减小悬浮生长反应器的效率。因此，附着生长型反应器将会比悬浮生长型反应器更加有效。

通常来说，光发酵生物反应器包括管式反应器、气提反应器、鼓泡床反应器、平板式反应器。这些反应器除了外型和内部结构不同，主要差别还在于它们的比表面积不同。比表面积大的反应器接受的光能也多。Akkerman et al[4]报道管式反应器的生物质产量为光能量的0.48～0.95；气提反应器为0.82；鼓泡床反应器0.84；平板式反应器1.48。他们建议管式反应器更适合小规模生产，平板式反应器更适合大规模应用。张川等[5]构造了新型的微槽透光板式光合产氢反应器，实验研究表明：产氢速率﹑底物降解效率和光能转化效率均有显著的增加，分别达到1.17mmol/(L.h)﹑77.5%和20.15%。

2 结论

有机废物生物产氢具有反应条件温和、可实现废物资源化及可持续发展等优点，是世界各国竞相开发的高新技术。但目前生物产氢效率低，达不到低成本、规模化的生产水平。纵观目前国内外生物产氢的研究进展，规模化产氢的发展趋势有以下几个方面：(1)可持续和环保的基质是使用有机废物而不是化工原料；(2)最实用的接种物是利用天然微生物而不是纯菌落；(3)最优的配置过程是在厌氧发酵的基础上再进行光发酵的两级生物产氢，可以将H2产量最大化；(4)开发高效生物反应器，维持H2最优条件生产。因此，利用天然微生物进行接种物预处理，开发高效的两级产氢反应器是有机废物规模化产氢中有待解决的关键技术，也是一个挑战性的课题。

[1] Lay J J. Biohydrogen generation by mesophilic anaerobic fermentation of microcrystaline cellulose[J].Biotechnol. Bioeng., 2001, 74: 280-287.

[2]Koku H, Eroglu I, Gunduz U, et al. Aspects of the metabolism of hydrogen production by Rhodobacter sphaeroides[J]. Int J Hydrogen Energy, 2002, 27: 1315-1329.

[3] Levin D B, Pitt L, Love M. Biohydrogen production: prospects and limitations to practicalapplication[J]. Int J Hydrogen Energy, 2004, 29: 173-185.

[4] Akkerman I, Jansen M, Rocha J, et al. Photobiological hydrogen production: photochemical efficiency and bioreactor design[J].Int J Hydrogen Energy, 2002, 27: 1195-1208.

[5] 张 川,王保文,王为术,等. 微槽透光板式光合制氢反应器连续产氢性能研究[J].2016, 47(2): 208-213.

(本文文献格式：陈 坤，诸葛丽婷，杜钦青，等.有机废物规模化产氢关键科学问题及其研究进展[J].山东化工，2016，45(24)：51-52，54.)

The Key Scientific Problems and Research Progress of Producing Pydrogen in Large Scale Used by Organic Waste

Chen Kun , Zhuge Liting, Du Qinqing, Xu Qingqing*, Zheng Tucai

(College of Chemical and Material Engineering, Quzhou University, Quzhou 324000，China)

Bio-hydrogen production by using organic waste is the advanced technology people are racing to develop, which has the advantages of mild reaction conditions, waste recycling and sustainable development. However, at present the efficiency of bio-hydrogen production is pretty low and it can't reach the production levels with low cost and large scale. This paper will start from the process of bio-hydrogen production, the substrate, inoculum and the reactorto discuss the research progress of bio-hydrogen production at home and abroad nowadays, come up with the key problems that need to be addressed in the process of system building of scale hydrogen production.

bio-hydrogen; organic waste; reactor

2016-11-09

2015 年国家级大学生创新项目(201511488001)和衢州市115人才工程培养人员科技项目(2014-2019)

许青青(1969—)，女,硕士，副教授兼高级工程师，从事化工专业教学与科学研究。

TQ116.2+9

A

1008-021X(2016)24-0051-02