咪唑类离子液体对四乙二醇月桂醚/水层状结构的影响

吴 彭, 庄文昌

(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)

咪唑类离子液体对四乙二醇月桂醚/水层状结构的影响

吴 彭, 庄文昌

(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)

利用小角X射线散射技术，研究了咪唑类离子液体对C12E4/水形成的层状结构的影响。结果表明，加入离子液体可使表面活性剂分子以一种更加松散的方式进行堆积；对于两种离子液体Bmim-PF6和Bmim-BF4，前者主要处于双亲分子的EO基团区域，而Bmim-BF4既可处于EO区域也可进于水层。

层状结构；离子液体；小角X射线散射；非离子表面活性剂

室温离子液体(Ionic Liquids，IL)，即室温或接近室温时(0～100℃)呈液态的离子化合物，作为一种环境友好型新兴绿色溶剂受到越来越多地关注。离子液体具有很多优异的特性，如熔点很低、在很宽的温度范围呈液态、不挥发、电化学窗口宽、具有高的热容和热能储存密度等，特别是其极性及双亲性可控，又被称为“可设计型溶剂”[1]。这些独特的物理化学性质及功能，使离子液体成为构建新型软凝聚态纳米材料中重要组成部分[2]。

1983年，Evans等首次报道在一种小分子离子液体-硝酸乙基铵(EAN)中形成的液晶结构[3]。随后，Lis等发现将L-二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)与EAN混合，可以得到长程有序结构[4]。Warr等利用聚氧乙烯类非离子表面活性剂，也在离子液体中自组装形成有序结构[5]。研究还发现，在EAN中表面活性剂的疏水链越长，越容易形成长程有序结构，说明在离子液体中表面活性剂的"疏溶剂"自组装模式占有重要地位。陈晓课题组则研究了三嵌段聚合物与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 ([Bmim][PF6]) 形成的溶致液晶结构[6]，指出嵌段共聚物与离子液体存在氢键作用，这种效应与疏溶剂力相结合，有利于形成如液晶等有序结构。

近年来，一些课题组将离子液体加入到表面活性剂与水形成的有序结构中，研究离子液体对有序结构的影响。Wang等观察到了聚氧乙烯基十八烯基醚可在离子液体/水中形成六角相与层状相结构[7]。韩步兴课题组发现离子液体加入到Triton X- 100/水体系中可形成微乳液结构[8]，从而可以为材料合成和化学反应提供纳米尺寸的离子液体环境。尽管如此，离子液体与水的双极性溶剂中构建有序分子组合体的结构解析尚待深入研究。

本文以四乙二醇月桂醚(C12E4)和水构建形成有序液晶结构，通过加入具有不同亲疏水性能的离子液体，亲水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(Bmim-BF4)和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(Bmim-PF6)，利用小角X 射线散射(Small-Angle X-ray Scattering，SAXS)技术对层状结构的变化进行表征，研究了具有不同亲疏水性能的离子液体对有序结构的影响，探讨了离子液体在层状结构中的分布状态。

1 试剂与仪器

非离子表面活性剂C12E4(>99%，ρ=0.946g/mL)购买自Sigma-Aldrich公司；离子液体Bmim-BF4(ρ=1.15g/mL)和Bmim-PF6(ρ=1.37g/mL)购买自Chemer公司；实验用水为高纯水，电阻率可达18 M·cm-1。

小角X 射线散射实验采用奥地利Hecus公司SAXS仪，X射线波长为0.1542 nm，功率设定为2 kW(管压50 kV，管流40 mA)，通过硬脂酸银标准样品进行校正，所测样品均处于热力学平衡态。

2 结果与讨论

2.1 层状相结构与相关参数

如图1所示，为C12E4构建形成的层状相结构示意图，其中d代表相邻的表面活性剂双层中心之间的距离，包含两个非极性区域(烷基链部分)，两个极性区域(EO基团部分)和一个水层区域，其厚度分别用dn、dp和dw表示。C12E4体系中，d值与层状结构的一级散射峰位置q1相关[9]。对于层状相重复间距d，根据Bragg方程以及散射因子的定义式就可求得。

图1 层状相结构示意图

在该层状平衡体系中，包含了常见的分子相互作用如范德华作用力、疏水作用力以及空间斥力等，在这些作用力的影响下，C12E4分子会自组装形成双层结构，而水则会处于双层之间形成一个水层区域。另外，体系中还存在着H2O与EO基团所形成的氢键作用，正是由于这种作用，会导致一部分水分子进入双层的极性区域(即dp区)。三组分体系中的Bmim-BF4由于具有亲水性，可与水混溶，因而一部分Bmim-BF4会处于水层之中；同时Bmim-BF4为C12E4中EO基团的选择性溶剂，可与EO基团之间产生氢键等多种相互作用，所以Bmim-BF4既存在于水层中又存在于极性区域。源于类似的原因，Bmim-PF6分子也可溶解于EO基团之间，因而进入层状结构的极性区域。但六氟磷酸根离子不能与水分子形成稳定的低能态结构，导致Bmim-PF6不能存在于水层中[10]。

2.2 离子液体加入对层状相结构的影响

d为不同组分浓度层状体系重复间距；R为溶剂与表面活性剂体积比； α为进入表面活性剂极性区的水和Bmim-BF4的体积分数。

图2 d-R关系图

当C12E4与离子液体浓度比固定时，层状相的重复间距d随着溶剂与表面活性剂体积比R呈直线如图2中所示，这表明体系结构遵守一定的“层状”溶胀定律[12]。在一定的浓度范围内，可通过调节溶剂的含量达到改变体系结构参数的目的，同时也可对体系结构的变化做出一定的预测。当C12E4与离子液体浓度比固定时，d的增加主要体现为水层厚度dw的增加。

尽管C12E4层状相遵循溶胀定律，但不同类型离子液体的加入依然导致层状相结构存在不少的差异。首先看亲水型Bmim-BF4构建的层状结构，一方面随着R的增大，d值缓慢地变大，这主要取决于此体系的α值(0.20和0.22)较C12E4/水二元体系(α=0.13)要大得多，从而导致含Bmim-BF4体系中d-R的斜率较小，这些现象可以合理地归因于水和Bmim-BF4从水层到极性区域的渗透作用。

a，离子液体加入后导致烷基链重排；b，增加Bmim-PF6浓度导致水在极性区含量增大

图3 离子液体对层状结构影响示意图

另一方面，与C12E4/水二元体系相比，较小的d0值反应了表面活性剂排列方式发生了变化。相邻C12E4分子之间的距离，由于一部分Bmim-BF4分子渗透进入表面活性剂极性区域而有所加大，即在一定程度上烷基链发生了重排，导致形成了较松散的堆积状态。如图3a所示，这些分子的烷基链以一种更灵活、更弯曲的相互交迭的方式排列，其重排的结果就导致了C12E4/Bmim-BF4/水体系层状结构中非极性区厚度dn值的减小。

其次，对于疏水型Bmim-PF6构建的层状结构，d0和 α的变化趋势与Bmim-BF4体系则截然相反。一方面，Bmim-PF6体系的α 值(0.06和0.09)比C12E4/水二元体系和C12E4/Bmim-BF4/水三元体系都要小，这归因于层状结构中具有较强疏水性的Bmim-PF6会进入表面活性剂极性区，从而将一部分水分子从极性区中排挤出去，降低了水分子在极性区中的含量，因此d随R的增长较快。另一方面，与C12E4/水和C12E4/ Bmim-BF4/水体系相比，C12E4/Bmim-PF6/水体系具有较大的d0值。那么为什么d0会增大呢？这要归因于表面活性剂极性区域厚度dp的增大。不管是Bmim-BF4还是 Bmim-PF6都能够进入极性区域，那么为什么会引起两类层状结构如此的差异？众所周知，在C12E4/水的二元体系中，EO基团紧密堆积且自我收缩，尽量避免亚甲基基团与水分子的接触，同时使氧原子能够尽可能的暴露在外面与水形成氢键。在C12E4/ Bmim-BF4/水体系中，由于Bmim-BF4分子的亲水特性，使得它周围存在大量的水分子。因此，即使Bmim-BF4分子进入表面活性剂极性区，也不会对C12E4中EO链的堆积状态造成太大的改变。然而，当加入疏水性的Bmim-PF6后，通过逐渐减小的α值可以表明，在较强疏水效应的作用下，一部分水分子会被排挤出极性区域，同时Bmim-PF6分子周围也不会被水分子环绕，因而C12E4中的EO链会变得更加伸展。

根据上面的讨论，可以做出一种推测：体系中Bmim-PF6含量越多，那么进入极性区域的水分子含量就会越少。但在实验过程中得到了相反的结果：当Bmim-PF6与表面活性剂的比值从1:12增加到6:1时， α值由0.06增加到了0.09，换句话说有更多地水分子进入了表面活性剂的极性区。要对此做出解释，就需要考虑Bmim-PF6分子在体系中的排列方式。基于以上的实验现象，考虑到Bmim-PF6分子的疏水性，Bmim-PF6会趋向于表面活性剂极性/非极性的界面处。此外，它所具有的短链烷基(丁基链)也可能渗透至非极性部分，并与表面活性剂的烷基链发生缠绕和扭曲。这样，表面活性剂分子之间的距离在较多的Bmim-PF6存在下将会被拓宽，导致相对较多的水渗透至极性部分，如图3b所示。

[1] Binnemans K. Ionic Liquid Crystals[J].Chem Rev, 2005, 105: 4148-4204.

[2] Castner E W, Wishart J F, Shirota H.Intermolecular dynamics, interactions, and solvation in ionic liquids[J]. Acc Chem Res,2007, 40: 1217-122.

[3] Evans D F, Kaler E W, Benton W J. Liquid crystals in a fused salt: beta gamma-distearoylphosphatidylcholine in N-ethylammonium nitrate [J]. J Phys Chem, 1983, 87(4): 533-535.

[4] Tamura-Lis W, Lis L J, Quinn P J. Structures and mechanisms of lipid phase transitions in nonaqueous media: dipalmitoylphosphatidylcholine in fused salt [J]. J Phys Chem, 1987, 91(17): 4625-4627.

[5] Araos M U, Warr G G. Self-assembly of nonionic surfactants into lyotropic liquid crystals in ethylammonium nitrate, a room-temperature ionic liquid [J]. J Phys Chem B, 2005, 109(30): 14275-14277.

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[8] Gao Y A, Han S B, Han B X, et al. TX-100/water/1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate microemulsions [J]. Langmuir, 2005, 21: 5681-5684.

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(本文文献格式：吴 彭, 庄文昌.咪唑类离子液体对四乙二醇月桂醚/水层状结构的影响[J].山东化工，2016，45(24)：12-14.)

Doping of Ionic Liquids in Lamellar Lyotropic Liquid Crystal Formed by Nonionic Surfactants

Wu Peng, Zhuang Wenchang

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

In this paper, the lamellar hybrid with ionic liquids doped in lyotropic liquid crystal formed by C12E4and water was realized by Small-Angle X-ray Scattering. According to the structural parameters of lamellar structures, the stacking of surfactant molecules will be in a looser manner when doping ionic liquids. The difference of amphiphilic nature between two used ionic liquids makes Bmim-PF6tend to stay at the interface of polar/apolar section, whereas Bmim-BF4molecules like to locate in water regions as well as in polar domains.

lamellar structure; Ionic liquids; Small-angle X-ray scattering; Nonionic surfactants

2016-11-17

O645.1;O626.23

A

1008-021X(2016)24-0012-03