三种增塑剂改性聚乳酸的降解性能研究

蔡锦安，叶元坚，陈 志，李奇映，梁森涛，容 腾

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

三种增塑剂改性聚乳酸的降解性能研究

蔡锦安，叶元坚*，陈 志，李奇映，梁森涛，容 腾

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

采用邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、柠檬酸三乙酯(TEC)和癸二酸二丁酯(DBS)三种增塑剂分别与聚乳酸(PLA)熔融共混制成改性聚乳酸。通过浸泡实验考察材料的降解性能。结果表明：增塑剂的加入能有效提高聚乳酸的降解性能，这可能是因为增塑剂的加入，改善了材料的刚性，增加材料的亲水性，使得材料更容易与水分子发生水解反应的结果。三种增塑剂促进PLA降解能力的顺序为：TEC>DEP>DBS，当增塑剂用量越大，其促进PLA降解效果越明显。

聚乳酸；增塑剂；共混；降解

聚乳酸(PLA) 是以天然淀粉为原料人工合成的一种脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好降解性的合成高分子。它在自然环境中由于水解或微生物的降解，最终可分解为二氧化碳和水。而且，即使进行焚烧，因其燃烧时的燃烧热量小，也不会损伤焚烧炉和产生有害气体，因此可以说是环境友好的高分子材料[1]。PLA较脆，机械性能普通，因此，目前较多研究是通过加入增塑剂来改善其机械性能[2-4]。但加入增塑剂后对PLA的降解性能有多少影响，则较少系统研究[5]。

本文采用邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，柠檬酸三乙酯(TEC)和癸二酸二丁酯(DBS)三种增塑剂分别与聚乳酸(PLA)进行熔融共混，制备了改性PLA材料，并研究了不同配比，不同种类增塑剂对PLA降解性能的影响。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：转矩流变仪，HAAKE PolyLab OS，美国赛默飞世尔公司；平板硫化机，KSH-R-100TON，东莞市科盛实业有限公司；气相色谱仪，7890B，美国安捷伦公司；电子分析天平，ML204，美国梅特勒-托利多公司。

试剂：邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，柠檬酸三乙酯(TEC)和癸二酸二丁酯(DBS)，分析纯，阿拉丁试剂。聚乳酸(PLA)，注塑级，深圳市光华伟业实业有限公司。

1.2 试样制备

将PLA及增塑剂按比例加入转矩流变仪的密炼腔中进行混炼，熔体温度为160℃，混合时间为15 min。混合物料在平板硫化机上热压成型为薄板，再用裁刀裁成小样片以备后续测试。

1.3 醇溶出物测试

从薄板上切取10 mm×10 mm×5 mm的小样块，浸入到50 mL乙醇溶液中，在室温下放置24 h，使用气相色谱测定萃取液中的增塑剂含量，从而算出增塑剂在乙醇中的溶出率。

1.4 降解试验

切取10 mm×10 mm×5 mm的小样块，浸入到25 mL磷酸盐缓冲溶液(pH值=7.2)中，在37±1℃环境中放置，每隔6～7 d取出，80 ℃真空干燥后至恒重后称重，计算其质量减少百分数。

2 结果与讨论

2.1 不同增塑剂在乙醇中的溶出情况

通过测量改性PLA在乙醇中增塑剂的溶出情况，以研究改性PLA中小分子的溶出问题[6]。不同增塑剂改性的PLA在乙醇中的溶出情况见表1。由表可见，对于同种增塑剂，样品的醇溶出量随增塑剂配比含量的增加而增加。对于不同增塑剂，在同一配比下其醇溶出量由大到小顺序为：TEC>DEP>DBS。从增塑剂化学结构推断，酯键连接乙酯的TEC和DEP其醇溶出量接近，且TEC相比DEP更容易迁出，这可能与其含三个酯键有关；DBS其酯键连接丁酯，分子量较大，相对于TEC和DEP较难迁出。

表1 不同增塑剂改性的PLA醇溶出量

2.2 不同增塑剂对聚乳酸降解性能的影响

表2为不同增塑剂改性聚乳酸的降解结果。由表2可见，增塑剂的加入能有效提高PLA的降解速率，PLA由于侧链上甲基的存在，导致较差的亲水性和空间位阻，使PLA的降解速率较慢。增塑剂的加入降低了PLA的刚性，当增塑剂发生迁移后，所形成的微小缝隙增大了聚乳酸与水的接触面积，增加了水分子进攻酯键与亲水基的能力，从而促进了水解发生，最终提高了PLA的降解速率。

表2 PLA及不同增塑剂改性的PLA降解效果

图1为不同增塑剂改性聚乳酸的降解曲线。

图1 PLA及不同增塑剂改性PLA在缓冲溶液中的降解曲线

由图1可见，不同增塑剂改性的聚乳酸其降解效果有所不同，其降解性能由大到小顺序为：PLA/TEC > PLA/DEP > PLA/DBS > PLA。这可能与增塑剂的迁移能力强弱有关：三种增塑剂中，TEC亲水性较好，容易从迁出，其改性PLA的降解效果最好；DBS亲水性弱，难以从样品中迁出，因此其促进降解效果在三者中最弱。

图2为不同配比TEC改性PLA的降解曲线。由图可见，随着增塑剂用量增大，其促进降解效果越明显，这表明在一定范围内增加增塑剂的配比，其能有效改进PLA的亲水性，增加PLA在缓冲溶液浸泡时与水的接触面积。最终加速了水解的发生，达到提高降解速率的目的。

图2 不同TEC配比PLA在缓冲溶液中的降解曲线

3 结论

本工作采用不同增塑剂利用熔融共混的方法制备了改性PLA，测试了材料在乙醇中的增塑剂溶出情况及降解性能。结果表明。

(1)改性PLA在乙醇中浸泡会有增塑剂迁出，三种增塑剂迁移能力强弱顺序为：TEC>DEP>DBS。

(2)增塑剂的加入有效降低PLA的刚性，增加材料的亲水性，最终有效改进PLA的降解性能。三种增塑剂中以TEC促进PLA降解性能最明显。当增塑剂用量越多，其促进PLA的降解能力越明显。

[1] 冯舒勤, 张乃文, 任 杰. 聚乳酸的热降解与稳定性[J]. 塑料, 2011, 40(1): 59-62.

[2] 沈一丁, 赖小娟. 聚乙二醇改性淀粉/ 聚乳酸薄膜的结构与性质研究[J].现代化工, 2006, 26(5): 35-37.

[3] 张永伟, 郭少华, 吴智华. 几种增塑剂增塑聚乳酸的性能研究[J]. 现代塑料加工应用, 2007, 19(6): 38-40.

[4] 周 威, 李晓梅, 蒋 涛. 增塑剂ATBC对聚乳酸膜性能的影响[J]. 塑料助剂, 2008 (2): 43-47.

[5] 高战团, 冯立栋, 边新超, 等. 添加剂对聚乳酸湿热降解性的影响[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(4): 70-73.

[6] 尹静波, 鲁晓春, 曹燕琳, 等. 柠檬酸酯增塑剂改性聚乳酸[J].高分子材料科学与工程, 2008, 24(1): 151-154.

(本文文献格式：蔡锦安，叶元坚，陈 志，等.三种增塑剂改性聚乳酸的降解性能研究[J].山东化工，2016，45(24)：6-7.)

Study on Degradation Performance of Three Kinds of Plasticizers Modified Poly (Lactic Acid)

Cai Jinan, Ye Yuanjian, Chen Zhi, Li Qiying, Liang Sentao, Rong Teng

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 511447,China)

Three kinds of Modified poly (lactic acid) (PLA) were prepared by melt blending with diethyl phthalate (DEP), triethyl citrate (TEC) and dibutyl sebacate (DBS), respectively. The immersion test was used to investigate the degradation of the materials. The results showed that the addition of plasticizer can effectively improve the degradation of PLA. This may be due to the addition of plasticizer, improve the rigidity of the material, and increase the hydrophilicity of the material, making the material more likely to cause the hydrolysis reaction. The order of promoting the degradation ability of PLA is: TEC>DEP>DBS. When the plasticizer ratio increases, the promotion of PLA degradation effect is more obvious.

PLA；plasticizers；blending；degradation

2016-10-29

国家质检总局科技计划项目(2014QK047)

蔡锦安(1987—)，女，硕士，工程师，主要从事塑料产品检测工作；通讯联系人：叶元坚(1983—)，博士，高级工程师，研究方向为高分子产品化学分析检测方法开发。

TQ320.4

A

1008-021X(2016)24-0006-02