RITP合成含氟两亲性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA及其表征

杨 涛，张炉青，耿 兵，徐安厚，张书香*

(1. 山东省氟化学化工材料重点实验室，山东 济南 250022；2. 济南大学 化学化工学院， 山东 济南 250022； 3. 山东省氟材料工程技术研究中心，山东 济南 250022)

科研与开发

RITP合成含氟两亲性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA及其表征

杨 涛1,2,3，张炉青1,2,3，耿 兵1,2,3，徐安厚1,2,3，张书香1,2,3*

(1. 山东省氟化学化工材料重点实验室，山东 济南 250022；2. 济南大学 化学化工学院， 山东 济南 250022； 3. 山东省氟材料工程技术研究中心，山东 济南 250022)

使用可逆碘转移聚合(RITP)的方法，以I2作为链转移剂，合成了第一段为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)，第二段为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的两亲性嵌段共聚物TFEMA-b-HEMA，并对聚合物进行了FT-IR、1H NMR、GPC的表征。结果表明成功合成嵌段共聚物，并且分子量分散系数在1.4～1.6之间，达到活性聚合的效果。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；可逆碘转移聚合(RITP)；活性聚合

众所周知的是，嵌段聚合物因为其独特的性能而成为一类让人们广泛关注的聚合物[1]。嵌段聚合物的不同的性质主要是由其不同链段的种类的选择以及对不同链段长度的控制而决定的。并且由于对不同溶剂的选择以及嵌段聚合物不同链段的种类以及不同组装方式等因素导致这类嵌段聚合物的微纳米结构呈现微球状、圆柱状、囊泡状等其他一些特殊的形态。因此嵌段聚合物被广泛运用于比如热塑性弹性体、表面活性剂、非均相溶液的增溶剂等等[2-4]。

使用可控活性聚合的方法合成设计嵌段聚合物的方法近年来是受到了国内外的广泛关注[5-6]。目前来说，在丙烯酸酯类嵌段共聚物的合成中主要使用的可控活性聚合方法是氮氧自由基活性聚合(NMP)，可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，原子转移自由基聚合(ATRP)这几种聚合方式，但是这三种聚合方式一是聚合条件要求比较高，二是聚合过程使用的链转移剂价格昂贵，三是聚合产物中含有链转移剂的成份而造成嵌段聚合物性质受到影响[7-9]。因此，本论文主要研究的是使用对聚合条件要求相对较低，链转移剂价格低廉并且在产物中无太大残留的可控聚合方式，既是可逆碘转移聚合(RITP)[10-12]。

本试验使用可逆碘转移聚合的方法，以I2作为链转移剂，使用溶液聚合合成了含氟两亲性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA，并对其进行了相关表征。

1 实 验

1.1 试剂与仪器设备

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)，分析纯，减压蒸馏提纯后使用(威海新元化工有限公司) ; 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，单质碘(I2)(阿拉丁试剂有限公司)；偶氮二异丁腈( AIBN)，分析纯，甲醇重结晶后，(上 海 国 药 集 团 试 剂 有 限 公 司 ) ; 氮气( 体积分数 99． 999% ) ( 济南姚天公司) 。

BIO - RAD FTS165 傅里叶红外光谱仪 ( PerkinElmer 公司) ; Avance Ⅲ 400 MHz NMR 核磁共振谱仪( Bruker 公司) ; Waters1525 凝胶渗透色谱( Waters公司) 。

1.2 方法

1.2.1 合成具有活性的第一段PTFEMA-I

室温下，向100mL的反应釜中加入30g溶剂THF、0.127g链转移剂I2、0.164g引发剂AIBN和4.20g单体TFEMA，抽真空，通氮气，再抽真空，循环三次以后，磁力搅拌，反应温度75℃，反应10h后停止。产物使用乙醇沉淀、过滤，并在黑暗环境下，置于真空烘箱中于30℃干燥24h。

1.2.2 合成嵌段聚合物PTFEMA-b-HEMA

室温下，向50mL反应釜中加入20g溶剂THF、0.0164g引发剂AIBN、20g PTFEMA-I、1.5g单体HEMA，抽真空，通氮气，再抽真空，循环三次以后，磁力搅拌，反应温度75℃，反应10h后停止。产物使用石油醚沉淀、过滤，并在黑暗环境下，置于真空烘箱中于30℃干燥至恒重。

1.2.3 测试方法

聚合物的结构采用傅里叶红外光谱仪以及核磁1HNMR测量。红外测试采取室温下将产物与溴化钾混合研磨后，10 MPa 压力下压片制样，对样品进行测量;1HNMR测试以氘代二甲基亚砜( DMSO) 为溶剂，室温下进行测量。

分子量及分子量分布数据采用凝胶渗透色谱仪进行测量，THF 为流动相，配制质量浓度 20 g /L 的聚合产物的 THF 溶液，进样 200 μL，测试流速 1 m L/min，以聚苯乙烯( PSt) 为标样。

2 结果与讨论

2.1 PTFEMA结构分析

2.1.1 PTFEMA的红外谱图分析

图1 PTFEMA红外谱图

如图1的PTFEMA红外谱图所示，在650cm-1左右存在-CF3中C-F键的吸收特征峰，在1156cm-1处存在C-O-C的吸收峰，在1745cm-1处存在PTFEMA中酯键C=O键的伸缩振动峰，2992cm-1处则为聚合物PTFEMA中甲基和亚甲基的特征吸收峰。

2.1.2 PTFEMA的核磁分析

如图2中PTFEMA的核磁谱图所示，δ=0.9～1.4为聚合物主链上-CH3中氢的特征化学位移，δ=1.8～2.2为聚合物主链上-CH2-的特征化学吸收，δ=4.5～4.7为聚合物侧链上-COOCH2CF3中-CH2的氢的特征化学位移。

图2 TFEMA核磁谱图

2.2 PTFEMA-b-HEMA结构分析

2.2.1 PTFEMA-b-HEMA的红外谱图分析

如图3中PTFEMA-b-HEMA的红外谱图所示，在650cm-1左右存在-CF3中C-F键的吸收特征峰，在1150cm-1处存在C-O-C的吸收峰，在1750cm-1处存在PTFEMA-b-HEMA中酯键C=O键的伸缩振动峰，2900cm-1处则为聚合物PTFEMA中甲基和亚甲基的特征吸收峰。3053～3600cm-1间的宽峰则为聚合物中HEMA组分中-OH的特征吸收峰。

图3 PTFEMA-b-HEMA的红外谱图

2.2.2 PTFEMA-b-HEMA的核磁分析

如图4中PTFEMA-b-HEMA的核磁谱图所示，δ=0.7～1.4为聚合物主链上-CH3中氢的特征化学位移，δ=1.4～1.8为聚合物中AIBN上-CH3的氢的特征吸收峰，δ=1.8～2.2为聚合物主链上-CH2-的特征化学吸收，δ=3.9为嵌段聚合物中HEMA组分中-COOCH2中氢的特征吸收峰，δ=4.1为嵌段聚合物中HEMA组分中-CH2OH中亚甲基上氢的特征吸收峰，δ=4.5～4.7为嵌段聚合物TFEMA组分侧链上-COOCH2CF3中-CH2的氢的特征化学位移，δ=4.8为嵌段聚合物HEMA组分上-OH中氢的特征吸收峰。

图4 PTFEMA-b-HEMA的核磁谱图

2.3 PTFEMA以及PTFEMA-b-HEMA的分子量及分子量分布

从图5的PTFEMA和PTFEMA-b-HEMA的GPC谱图显示，曲线a为PTFEMA的GPC曲线，曲线b为PTFEMA-b-HEMA的GPC曲线，从图中可以看出，在PTFEMA-I上通过嵌段HEMA而得到的嵌段共聚的分子量分布变化不大。

图5 PTFEMA和PTFEMA-b-HEMA的GPC谱图

从表1的聚合物分子量与分子量分布表中可以看到，其中通过GPC测得的PTFEMA分子量与设计分子量变化为26.9%，通过GPC测得的PTFEMA-b-HEMA分子量与设计分子量变化为30.5%，聚合所得到的聚合物以及嵌段聚合物的分子量分布均在1.4～1.6之间，具有活性聚合的聚合特征。

表1 聚合物分子量与分子量分布表

3 结论

实验通过溶液聚合的方法，使用可逆碘转移聚合，以单质碘作为链转移剂，成功合成了聚合物PTFEMA-I，其分子量和设计分子量相差为26.9%，分子量分布在1.43。再以PTFEMA-I做为活性段向其嵌段了亲水性的单体HEMA，成功制备了分子量相差为30.5%，分子量分布为1.52的嵌段聚合物PTFEMA-b-HEMA，并且还分别对这两种聚合物进行了核磁和红外分析，结论证明了可逆碘转移聚合在含氟丙烯酸酯类聚合中同样具有活性聚合的作用。

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(本文文献格式：杨 涛，张炉青，耿 兵.RITP合成含氟两亲性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA及其表征[J].山东化工，2016，45(08)：1-3.)

Novel Fluorinated Amphiphilic Block Copolymers Poly(TFEMA)-b-poly(HEMA) Synthesized Via Reverse Iodine Transfer Polymerization

Yang tao1,2,3,Zhang luqing1,2,3,Geng bing1,2,3，Xu anhou1,2,3，Zhang Shuxiang1,2,3*

(1.Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Materials, Jinan 250022,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022,China;3.Shandong Engineering Research Center for Fluorinated, Jinan 250022,China )

In this work, it has been demonstrated that reverse iodine transfer polymerization (RITP) with I2as chain transfer agent (CTA) of fluorinated amphiphilic block copolymers poly(TFEMA)-b-poly(HEMA) (where TFEMA and HEMA stand for 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, respectively) were successfully applied to solution polymerization.and characterized by means of FT-IR，1H NMR，GPC. The results indicated that fluorinated amphiphilic block copolymers has been successfully synthesized and has a clear structure with controllable molecular weight and narrow distribution.

2,2,2-trifluoroethyl methacrylate(TFEMA); hydroxyethyl methacrylate(HEMA); reverse iodine transfer polymerization(RITP); living polymerization

2016-03-14

杨 涛，四川阆中人，硕士，主要从事高分子材料合成工作

O631.3

A

1008-021X(2016)08-0001-03