魔芋基半互穿高吸水树脂的制备与吸水性能

周 鑫，陈小随，张爱清

(中南民族大学，湖北 武汉 430074)

魔芋基半互穿高吸水树脂的制备与吸水性能

周 鑫，陈小随，张爱清

(中南民族大学，湖北 武汉 430074)

以魔芋葡甘聚糖(KGM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为原料，过硫酸钾为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，采用溶液聚合法制备了KGM-g-AA-AM/PVP半互穿网络高吸水树脂。结果表明，当单体(AA和AM总质量)与KGM质量比为10:1，AM用量为单体总质量的20%，引发剂用量为0.5%，交联剂用量为0.06%，PVP用量为水溶液的2%时，KGM-g-AA-AM/PVP树脂的吸水性能最好，其吸蒸馏水倍率可达1124g·g-1，吸生理盐水倍率可达102g·g-1。

魔芋葡甘聚糖；丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；半互穿网络；高吸水树脂

高吸水树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种含有亲水基团并具有低交联密度和高吸水膨胀性的新型高分子功能材料[1]。SAP具有极高的吸水和保水功能，即使在受热、加压条件下也不易失水，因而在医疗卫生、农林园艺、食品加工、土木建筑、石油开采等领域均有非常广泛的用途[2-3]。目前进入研究和应用的高吸水树脂主要分为合成树脂类和天然高分子类[4]。由于合成类高吸水树脂的生物降解性差，近年来人们日益重视对生物质资源的开发与应用[5]，绿色环保、来源丰富的生物质高吸水树脂越来越受到人们的青睐。

魔芋是天南星科魔芋属植物，多年生草本植物，在我国分布广泛。魔芋葡甘聚糖(Konjac Glueomannan，KGM)是魔芋的主要成份，KGM分子是通过β-1，4-糖苷键将D-葡萄糖和D-甘露糖以1：6的分子比连结而成的天然多糖[6-7]。KGM具有亲水性、成膜性、增稠性等多种特性，广泛应用于食品、化工、医疗、化妆品等领域中。目前，魔芋类高吸水性树脂主要有魔芋粉接枝丙烯腈、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等树脂产品，吸水性能较好，但仍存在一些缺陷，如吸水后凝胶易碎、耐盐性差、制备过程中粘壁严重等[8]。从结构设计的角度，互穿网络(IPNs)拓扑互锁的结构是一种很好的方法来提高SAP吸水后的凝胶性能[9]，通过该法制备的凝胶由于网络组分间的协同作用使其性能明显优于其组分的单网络凝胶。聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl pyrrolidone，简称为PVP)是一种常见的水溶性高分子化合物，具有良好的水溶性、生物相容性、高分子表面活性等性能[10]。本文采用一步法制备了KGM-AA-AM/PVP半互穿(semi-IPNs)网络结构，可有效改善SAP的强度和耐盐性，同时解决了制备过程中的粘壁现象，具有重要的指导意义和实用价值。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

试剂：魔芋葡甘聚糖，众信化工产品有限公司；丙烯酸(AA)，CP，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酰胺(AM)，CP，国药上海化学试剂公司；氢氧化钠，AR，天津市大陆化学试剂厂；过硫酸钾，AR，上海实验试剂有限公司；N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，CP，上海晶纯试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，GR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，天津市富宇精细化工有限公司。

仪器：101型电热鼓风干燥箱；BS224S型精密电子天平；DZ-2BC型真空干燥箱；傅立叶红外光谱仪，Nexus470型；X射线衍射仪，D8 ADVANCE；场发射电镜，SU8010。

1.2 魔芋葡甘聚糖高吸水树脂的制备

称取一定量的KGM 、PVP和适量的蒸馏水加入到250 mL的四口烧瓶中，在氮气保护和恒温水浴40 ℃下机械搅拌30 min使其充分溶胀。另取一定量AA用6 mol/L的氢氧化钠中和至80 %后加入四口烧瓶中，并按配比依次加入AM、引发剂、交联剂。在65 ℃下反应数小时后得到果冻状凝胶，经60 ℃充分干燥并粉碎，然后以丙酮为萃取剂，在索氏提取器内抽提24 h，除去非接枝共聚物、均聚物和未反应的单体等，再干燥至恒重，即可得到纯化的高吸水树脂SAP。

1.3 吸液率和的测定

准确称取0.1 g的SAP样品放入烧杯中，加入200 mL的蒸馏水(或0.9 %NaCl溶液)，在室温下静置吸水12 h，待其吸水达到饱和后用100目筛网滤沥3 min至没有水滴出，称量吸液前后凝胶的质量。按式(1)计算吸液倍率：

Q=(M1-M0)/M0(g/g)

(1)

式中，Q为吸液倍率(g/g)；M1为饱和吸水时凝胶质量(g)；M0为干燥树脂质量(g)。

1.4 凝胶强度的测定

将已经溶胀平衡的水凝胶冷冻后切成2cm×2cm×1cm的平整小块，待其冷却到室温后置于天平上，天平归零，在凝胶小块的上表面放一块轻塑料板，通过塑料板施加垂直向下的正压力直至凝胶破碎，记录凝胶刚好被压碎时所受到的压力为F(N)，样品受压的接触面积为S(cm2)。则凝胶强度P(kPa)为：

P=F/S

(2)

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1中为KGM(a)、产物SAP(b)以及PVP(c)的FT-IR图谱。在图1(a)中， 3424cm-1处的宽强吸收峰是KGM分子中-OH的伸缩振动所形成的强缔合所致， 2923cm-1和1025cm-1处的峰分别归属于其-CH2-的伸缩振动吸收峰和C-OH的伸缩振动峰，它们是魔芋葡甘聚糖中多糖单元的特征吸收峰。图1(b)中，1667cm-1处出现了属于-CONH2的特征吸收峰，表明SAP分子中含有聚丙烯酰胺；1561cm-1处出现了-COO-伸缩振动峰[11]，此为聚丙烯酸钠的特征吸收峰，表明SAP分子中还含有聚丙烯酸钠；在3424cm-1的吸收峰变的更宽，这是由于多糖中-OH的伸缩振动峰、聚丙烯酰胺和吡咯烷酮环中N-H的伸缩振动峰以及聚丙烯酰胺羧基中-OH的伸缩振动峰等共同作用的结果；1458cm-1、1418cm-1处出现的吸收峰分别对应于图1(c)中1462cm-1、1421cm-1处PVP的C-N特征吸收峰。这些都表明KGM分子主链上成功接枝上了聚丙烯酰胺和聚丙烯酸支链，并且该共聚物与PVP通过形成半互穿网络结构聚合物的方式很好的结合到了一起。

图1 KGM、SAP、PVP的红外谱图

2.2 SEM分析

图2为KGM(a)、吸水树脂SAP颗粒(b)、及饱和吸水后经冷冻干燥处理后的高吸水树脂(c)的扫描电镜图片。从图中可以看出，魔芋葡甘聚糖KGM的表面较为平整光滑，结构相对紧密，而高吸水树脂的表面较为粗糙。表面有较多的褶皱和沟壑，增加了树脂的表面积，有利于水分子的吸附，使水更容易进入聚合物内部。经过冷冻干燥后的树脂则保留了饱和吸水后凝胶的形貌，表面形成了大量的孔洞，整体呈三维网状结构。

图2 KGM(a)、吸水树脂(b)和吸水后冷冻干燥处理的吸水树脂(c)的扫描电镜图

2.3 SAP吸水性能的影响因素

2.3.1 两种单体配比对SAP吸水性能的影响

图3为不同AA和AM质量比下SAP吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率变化曲线图。发现随着AM占(AA+AM)质量比的增加，吸水率均表现为先增加后降低，在质量比为20%时，吸水率达到最大值。吸水倍率的增加，这是由于SAP分子中亲水基团-OH，-COO-，-CONH2增加且相互协同作用的结果；而吸水倍率的下降，则是因为AM中含有的-CONH2基团的亲水性不如-COONa基团。

2.3.2 单体用量对SAP吸水性能的影响

在其他因素不变的情况下，研究了单体用量对SAP树脂吸水率的影响。当单体质量与KGM的质量比小于10：1时，吸水率随着单体用量的增加而快速增加；而当二者质量比高于10:1时，吸水率缓慢减小。这是因为当单体用量的增加时，聚合反应更完全，接枝链增长，开始形成有效的网络结构，进而提高了SAP的吸水率；但是随着体系中单体用量的过高，支链聚合物的分子量过大，容易发生缠绕导致网格变小，吸水率有所下降。因此，单体与KGM的质量之比最佳为10:1。

图3 单体配比对吸水倍率的影响

图4 单体用量对吸水倍率的影响

2.3.3 引发剂用量对SAP吸水性能的影响

当引发剂用量较小时，随着引发剂含量增加，在KGM主链上引发产生的接枝点增加，反应速率逐渐加大，半互穿网状结构形成逐渐完善，因而SAP吸水性能逐渐提高。当引发剂用量过量时，KGM主链上产生的接枝点太多，反应速率很快，导致形成的接枝链多且短，SAP的吸水性能降低。当过硫酸钾用量为0.5 %时，SAP具有最高的吸水性能。

图5 引发剂用量对吸水倍率的影响

2.3.4 交联剂用量对SAP吸水性能的影响

其他反应条件不变，改变反应体系中交联剂的含量。根据Flory溶胀理论，交联剂用量增加，交联点增多，分子链增长，使得半互传网络结构形成的更完整，降低了可溶性，SAP吸水倍率增大。但交联剂用量过多，结构中交联点之间的网链变短，网格变小，不利于水分子进入。因此应该在保证聚合物不溶的前提下尽量减少交联剂的用量。

图6 交联剂用量对吸水倍率的影响

3.3.5 PVP用量对SAP吸水性能的影响

研究发现加入的PVP能够显著改善天然大分子溶液黏度过大和反应完产物粘壁的问题。由图9可见，当PVP加入量为溶液2%时，SAP的吸水性能最佳，可达1124g·g-1。加入少量的PVP时，由于PVP亦含有亲水基团，加上其他的亲水基团的协同作用，形成的SAP吸水性能有所提高。但增大PVP的含量后，聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸钠链和聚丙烯酰胺链可能发生过度缠结而使网络密度增大，网格收缩性降低，导致吸水性能逐渐降低。

图7 PVP浓度对吸水倍率的影响

3.4 SAP的凝胶强度

实验结果表明，加入少量的PVP可以提高吸水树脂的凝胶强度。不添加PVP的吸水树脂凝胶强度为0.9 kPa，轻轻一碰就容易碎掉；而溶液中加入2%的PVP后，凝胶强度即可提高到2.4 kPa。这可能是PVP与吸水树脂网络的缠结作用使得交联的网络结构更加紧密，压缩强度得到提高。然而当PVP的用量超出一定范围后，使得吸水树脂的弹性减小，脆性增大，不能很好的分散应力[12]，凝胶强度反而有所下降。

图8 PVP用量对凝胶强度的影响

4 结论

(1)红外光谱分析表明丙烯酸和丙烯酰胺成功接枝到了魔芋葡甘聚糖上。

(2)扫描电镜图片发现经过冷冻干燥后的SAP树脂保留了饱和吸水后凝胶的形貌，表面形成了大量的孔洞，整体呈三维网状结构。

(3)PVP能够显著改善KGM溶液黏度过大和反应完产物粘壁的问题。

(4)最佳制备条件为：单体与KGM质量比为10:1；AM占(AA+AM)的质量为20 %；引发剂用量为0.5 %；交联剂用量为0.06 %；PVP加入量为水溶液的2 %。制得树脂的吸蒸馏水倍率可达1124 g·g-1，吸生理盐水倍率可达102 g·g-1。

[1] 邹新喜.超强吸水剂[M].2版.北京;化学工业出版社, 2002.

[2] 张文林. 高吸水树脂的合成与性能表征[D]. 天津:河北工业大学, 2000.

[3] 陈振斌, 马应霞, 张安杰,等. 高吸水树脂结构与性能的关系及结构表征方法研究进展[J].化学世界, 2009, 50(10):623-626.

[4] 崔英德, 黎新明. PVP水凝胶的应用与制备研究进展[J]. 化工科技, 2002, 10(2):43-47.

[5] 李铭杰, 李仲谨, 诸晓锋,等. 天然高分子改性制备高吸水性树脂研究进展[J]. 化工进展, 2010(3):573-578.

[6] Cui Z, Chen J D, Yang F Q. Konjac glucomannan, a promising polysaccharide for OCDDS[J].Carbohydrate Polymers, 2014, 104(8):175-181.

[7] Li J, Ji J, Xia J, et al. Preparation of konjac glucomannan-based superabsorbent polymers by frontal polymerization[J].Carbohydrate Polymers, 2012, 87(1):757-763.

[8] Wu J, Deng X, Lin X. Swelling characteristics of konjac glucomannan superabsobent synthesized by radiation-induced graft copolymerization[J].Radiation Physics & Chemistry, 2013, 83(2):90-97.

[9] 张小红, 崔英德. 高吸水性树脂的结构设计与高性能化[J].化工进展, 2005, 24(8):873-876.

[10] 袁丛辉, 余 娜, 林松柏,等. PVA-PAMPS-PAA三 元互穿网络型水凝胶的合成及其性能研究[J]. 高分子学报, 2009(3):249-256.

[11] Wenbo Wang, Yuru Kang, Aiqin Wang. One-step fabrication in aqueous solution of a granular alginate-based hydrogel for fast and efficient removal of heavy metal ions[J].Journal of Polymer Research, 2013, 20(3):219-225.

[12] 张 兵. 具有灵敏pH响应的高强度双网络水凝胶的制备[D].武汉:武汉工程大学, 2014.

(本文文献格式：周 鑫，陈小随，张爱清.魔芋基半互穿高吸水树脂的制备与吸水性能[J].山东化工，2016，45(08)：22-25.)

Preparation and Water Absorbency of Semi-IPNs Polymer Networks Hydrogels Based on KGM

Zhou Xin,Chen Xiaosui,Zhang Aiqing

(South-center University For Nationalities,Wuhan 430074,China)

The semi-interpenetrating polymer networks of KGM-g-AA-AM/PVP were synthesized in an aqueous solution via grafting and crosslinking reactions by using potassium peroxydisulfate (KPS) as initiator, N, N'-methylene-bis-acrylamide(MBA) as crosslinker agent. It is found that the distilled water absorption rate of KGM-g-AA-AM/PVP was up to 1124g/g, and the salt water absorption rate of the polymer was up to 102g/g, while the weight ratio of the monomer (the total mass of AA and AM) and KGM was 10:1, the amount of AM, initiator and crossing agent in the total monomers were 20%, 0.5% and 0.06% respectively,the PVP concentration is 2%.

KGM; acrylic acid; polyvinyl pyrrolidone; semi-IPNs; superabsorbent

2016-02-16

中央高校基本科研基金：CZQ14009

周 鑫(1990—)，湖北人，在读硕士，从事高分子研究；通讯作者：张爱清。

TQ32

A

1008-021X(2016)08-0022-04