工业废水的脱色方法研究与应用展望

袁 霄，李风亭

(同济大学 环境科学与工程学院 ,污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

工业废水的脱色方法研究与应用展望

袁 霄，李风亭

(同济大学 环境科学与工程学院 ,污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

工业废水中的印染废水和焦化废水，由于废水量大、成分复杂、色度高，一直以来是水处理的难点之一，这两种废水含有类似的显色基团，对环境危害大，甚至还有致畸致癌作用，如何将含有这些显色基团的物质从废水中分离是近年来研究的重点之一，本文综述了吸附脱色法和絮凝脱色法在印染废水和焦化废水中的研究，对近年来国内外的研究成果进行了介绍，并对今后工业废水脱色处理进一步研究的问题提出了建议。

焦化废水；印染废水；脱色

近年来，我们从新闻中时常能看见诸如“血河”、“牛奶河”这类的报道，部分违法企业偷排的废水由于色度极高给普通居民带来了极差的环境感受，因此，废水的处理，降低色度是必不可少的一环，全国工业废水中纺织印染废水、焦化废水占了很大比例，这两类废水由于废水量大、成分复杂、色度高，难降解有机物含量大，一直以来是水处理的难点。印染废水主要是以芳烃和杂环化合物为母体，带有显色基团(如-N=N-、-N=O)及极性基团(如-SO3Na、-OH、-NH2)等成分[1]、焦化废水中带有-C=C-、-COOH、-CONH2、磺酰胺基、-C=O、-NO2、-NH2、-NHR、-NR2，-OR等显色成分[2]。这些显色成分组成了不同的难降解有机物，普通方法难以去除，对环境危害大，甚至还有致畸致癌作用，因此需要着重将其去除[3]。之所以废水有色度，也是因为其含有的上述生色基团、助色基团导致的，所以废水脱色的根本途径就是破坏生色、助色基团或者将其从废水中分离出来。

基于这两点脱色途径，废水脱色从方法上可以分为吸附脱色、氧化脱色、絮凝脱色、生物脱色及复合脱色。吸附脱色不会破坏显色基团的结构，而是依靠吸附作用直接将其从废水中吸附分离[4]，主要的脱色剂有活性炭、吸附树脂、硅藻土、壳聚糖等；氧化脱色是通过氧化性质将显色基团不饱和键破坏，然后通过絮凝等途径将其从废水中分离，达到脱色目的，主要的脱色剂有臭氧、Fenton试剂、次氯酸钙等；生物脱色是利用特种微生物分解废水中难降解有机物的显色基团，从而降低废水色度；絮凝脱色是利用絮凝剂将废水中的显色基团聚集、沉淀，并从水中分离，由于絮凝剂的使用还能降低浊度、去除COD，因此使用最为广泛，主要的絮凝剂有季胺型有机高分子絮凝剂、硫酸铁等；由于上述方法各有优缺点，因此在实际运行中通常是几种方法的联合使用，如先通过氧化方法，加入次氯酸钙或双氧水破坏部分显色基团，然后通过脱色絮凝剂将其从废水中分离。笔者综述了工业废水中印染废水、焦化废水的吸附脱色、絮凝脱色处理方法的研究现状，并对今后的研究方向提出建议。

1 印染废水脱色处理

1.1 吸附脱色法

活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用于水处理中，至今仍是印染废水的最好吸附剂之一，活性炭的吸附可分为物理吸附和化学吸附，一方面通过其繁密的多孔结构从物理吸附方面吸附染料分子；另一方面活性炭在其表面含有少量的化学结构，可以与待吸附物质发生化学反应，达到化学吸附的目的[5]。不过由于活性炭价格昂贵，加之再生复杂，因此一般只应用于印染废水的深度处理以及泄漏应急处理之用。一般而言，一种适宜的吸附剂应当具有如下三个特点：低成本、高吸附性、高再生性。越来越多的国内外研究者选择使用固体废弃物、工业副产品、农业废弃物等材料进行制备低成本活性炭来吸附印染废水中的有机物。如B.H. Hameed等[6]采用马来西亚广泛含有的农业废弃物菠萝茎秆制备活性炭，对亚甲基蓝有优异的吸附效果；B.H. Hameed等[7]使用棕榈树棕毛制备活性炭吸附亚甲基蓝，最大吸附量达400mg/g；Yogesh C. Sharma等[8]采用椰子纤维制备活性炭对阳离子染料去除率达93.58%。除此之外，使用石榴皮、果皮、甘蔗渣等生物质材料[9-11]制备活性炭的研究也很多，废物循环利用和低成本处理是目前最流行的趋势之一。黄剑明等[12]将活性炭与壳聚糖、稀土金属混合使用，用量4g/L时，浊度、色度的去除率均为 95%以上，COD的去除率接近70%；在结合成本考虑，由于活性炭的多功能吸附效果，在活性炭制备条件、再生方法的不断改进之下，合理利用各种废弃资源制备活性炭，对废水深度处理将有重要意义。

活性炭吸附处理之外，硅藻土由于比表面积大、孔隙度高、吸附性强、悬浮性好，在污水处理中应用广泛，硅藻土由古代硅藻的遗骸所组成，经过一定的地质条件形成的一种具有多孔性的生物硅质沉积岩，主要成分为SiO2，并且含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有机质，我国硅藻土储量丰富，约占全球总量的1/5，具有很大的发展前景[13]。在国内也有不少的研究，如谢朝阳等[4]采用天然硅藻土处理酸性大红染料废水，pH=3，反应温度20℃时，染料废水的脱色率较佳，达到66.0%。单纯使用硅藻土的脱色率并不理想，这是因为硅藻土表面和细孔都分布有羟基，并伴随着氢键的存在，这些羟基基团使硅藻土具有表面活性、吸附性，但也使其在水溶液中呈弱酸性，一方面氢键作用可以吸附染料分子，另一方面天然硅藻土的弱酸性会排斥带负电的酸性大红染料，所以导致脱色率不高[15-16]。因此，可以通过改性硅藻土，使其表面基团发生改变，以适应不同的废水。矫娜等[17]以天然硅藻土分别负载十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵和壳聚糖，研究了这系列改性硅藻土吸附水中的活性红、亚甲基蓝、玫瑰红，吸附效果优于单纯使用硅藻土；李英柳等[18]以改性硅藻土与PAC复配，处理活性艳红染料溶液，脱色率最高可达99%，这是因为溴化铵、壳聚糖含有的氨基基团带正电荷，可以提高对酸性染料的吸附性能，此外，长链的高分子化合物在混合中能增强絮凝效果，使脱色效果更佳。硅藻土矿产丰富，价格低廉，可以称为中国比较有特色的矿物质之一，极具应用潜力，合理利用改性硅藻土复配混凝剂用于印染废水的处理，也是研究方向之一。

1.2 絮凝脱色法

目前的有机高效脱色絮凝剂主要有3大类: 聚丙烯酰胺改性型, 聚丙烯氰-双氰胺系列, 甲醛-双氰胺系列[28]。聚丙烯酰胺作为最常见的高分子聚合物在污水处理中使用广泛，但是对于印染废水等难降解化学物质并不能很好的去除，因此需要其他基团复配，调节废水中的电荷强度，最终达到脱色目的，如Kiew Lee Yeap等[29]以聚氯化铝、丙烯酰胺-异丙醇、过硫酸铵等制得复合高分子絮凝剂处理印染废水，色度、COD去除率达到95%和92%；Zhen Yang等[30]复配制得羧甲基-壳聚糖-聚丙烯酰胺两性絮凝剂处理甲基橙、碱性黄，色度去除率高于90%；Haradhan Kolya等[31]以羟乙基淀粉、二甲基丙烯酰胺、过硫酸钾等制得高分子脱色絮凝剂处理孔雀绿废水，脱色率高于95%。

此外，双氰胺甲醛缩聚物对于印染废水也具有优异的脱色效果，其聚合物分子链上带有大量的正电荷活性基团，可对带负电荷的染料有强烈的吸附作用。这种吸附作用中和了部分电荷，减少了染料分子间的静电斥力，使颗粒聚集而沉降，因此双氰胺甲醛缩聚物近年来得到了广泛的研究，张文艺等[32]合成的双氰胺?甲醛聚合物阳离子脱色剂对BES蓝等3种染料废水的脱色率均达98%以上；段圣亮等[33]制备改性双氰胺甲醛絮凝剂，处理硝基酚类印染废水投加量1000mg/L，色度和COD去除率分别达到85%，84%；陆伟东等[34]合成的甲醛-双氰胺-聚合氯化铝复合絮凝剂对针织印染厂印染废水在投加量为80 mg/L时，印染废水脱色率就可达90.36%；曾小君等[35]以双氰胺和乙二醛等为原料 ，以氯化铵为催化剂合成了双氰胺-乙二醛缩聚物脱色絮凝剂，对某印染废水色度和COD去除率达到93%和66%。此外，彭振华等[36]采用二乙烯三胺、环氧氯丙烷和硫酸铝为原料制得的新型脱色絮凝剂，可与废水中的活性、酸性染料等亲水性阴离子染料以化学键结合，生成不溶性盐而沉淀去除，处理活性艳蓝X-BR、活性艳红X-3B、酸性大红GR模拟废水时，脱色率分别达到99.1%、81.8%和95.1%。有机高分子由于种类繁多、基团各异，恰当的复配或改性就能达到意想不到的处理效果，在这方面具有很大的研究潜力。

2 焦化废水脱色处理

2.1 吸附脱色法

活性炭作为使用最广泛的吸附剂，除了在印染废水中有深入使用，其在焦化废水生化出水的深度处理中也普遍使用。通过物理吸附和化学吸附作用能将焦化废水中中的生物难降解物质吸附，笔者在使用活性炭方面依然坚持经济效益为第一原则，处理成本不能太高，应当充分利用废弃资源，如刘宝河等[37]以脱水污泥为原料、氯化锌为活化剂制备的污泥活性炭，对焦化废水生化尾水中COD和色度的去除率分别达到94.1%和91.1%。虽然活性炭吸附焦化废水效果好，但是再生困难，实际使用并不广泛。

硅藻土作为在印染废水、造纸废水广泛使用的的吸附剂，在焦化废水中的使用并不常见，李广亮等[38]以硅藻土、硅藻土与氯化铝、硅藻土与氯化铁为吸附剂脱除某焦化废水色度，对比表明硅藻土去除色度约30%，硅藻土与氯化铝复配去除色度约37.81%，硅藻土与氯化铁复配去除色度约19.35%，单纯的硅藻土对焦化废水的脱色效果并不明显，这是因为焦化废水含有的难降解物质太多，硅藻土并不能完全吸附，由于硅藻土在我国分布广泛，合理利用硅藻土与氧化剂、絮凝剂复配使用，将会得到很好地脱色效果。

潘大伟等[39]以蒙脱石与凹凸棒石复配使用，再以次氯酸钙做氧化剂，色度去除率达到98.5%，COD去除率达到66.4%。对于目前已经广泛使用的蒙脱石、凹凸棒、壳聚糖、硅藻土等，如果加以合理复配使用，对解决焦化废水深度处理有很大意义。

目前常规的焦化废水处理方法是采用生化处理，但是由于含有众多难降解的基团、有机物，生化出水的COD、色度通常不能达到国家排放标准，所以在生化法之后的深度处理之中，应当着重解决难降解基团的去除，通过普通絮凝剂往往不能达到去除效果，但由于Fenton试剂法处理的局限性，絮凝脱色剂用于焦化废水的处理是极具前景的研究方向之一，目前絮凝、吸附方面去除焦化废水色度的专利并不多，鉴于有机高分子絮凝剂的逐渐发展，相信会有更多这方面的脱色剂出现。

3 关于工业废水脱色的建议

综上所述，目前对于对工业废水中印染废水和焦化废水的脱色处理从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都依然有一定的缺陷，笔者认为还需要在如下方面进行进一步研究。

(1)应当充分利用无毒安全的固体废弃物、工业副产品等生产吸附剂，但是必须避免污染物第二次转移。可以利用农业废弃物等制备活性炭，深入研究活性炭的制备方法，降低活性炭的成本，并且通过化学、生物手段改性活性炭，提高吸附性能。

(2)通过对凹凸棒粉、硅藻土等改性并与其它混凝剂复配研究，深入探讨处理工业废水的吸附机理、影响因素，以满足不同类型污水处理的需要；

(3)作为最经济的絮凝脱色剂也应当进行深入研究，解决目前品种单一的问题，尤其是有机高分子絮凝脱色剂，对其结构特征、脱色机理和影响因素都应当深入探讨，拓展新型聚合物，用于有色物质的去除。

(4)在实际的脱色处理中，不应该进行单一的途径脱色，将高级氧化脱色与絮凝脱色结合起来，也是研究重要方向之一，对于实际处理有重大意义。

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(本文文献格式：袁 霄，李风亭.工业废水的脱色方法研究与应用展望[J].山东化工，2016，45(04)：129-132.)

Progress in Studies on Decolorization of Industrial Wastewater

Yuan Xiao, Li Fengting

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science & Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Treatment of dyeing wastewater and coking wastewater，with complex components and high color , is one of the most difficult part in industrial wastewater treatment field. Dyeing wastewater and coking wastewater contain similar color contaminants, which are harmful to the environment and human health, sometimes they can even have teratogenic and carcinogenic effects. In recent years, removal of color contaminants from wastewater is a hot issue in wastewater treatment research area. This paper reviews the recent researches on decolorization applied in dyeing wastewater and coking wastewater treatments, which provides an overview of latest research processes at home and abroad, and gives suggestions for further study of industrial wastewater decolorization treatment in the future.

coking wastewater, dyeing wastewater, decolorization

2016-01-11

袁 霄(1991—)，四川南充人，在读硕士，研究方向：水处理药剂制备与应用。

X703

A

1008-021X(2016)04-0129-04