含氟酯基硫杯[4]芳烃衍生物的合成及其对Pb2+荧光传感性能研究

张 琦, 胡晓春, 李文慧, 杨 勇

(同济大学化学系，上海 200092)

含氟酯基硫杯[4]芳烃衍生物的合成及其对Pb2+荧光传感性能研究

张 琦, 胡晓春, 李文慧, 杨 勇*

(同济大学化学系，上海 200092)

合成了2-氟-3-吡啶酯基硫桥杯[4]芳烃衍生物F (C64H56F4N4O8S4)，并通过1H NMR核磁共振，19F NMR核磁共振，IR进行了初步表征。通过荧光光谱实验研究了衍生物F对K+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,Hg2+等多种不同金属离子的荧光响应。结果表明，F对Pb2+表现出很好的荧光猝灭效应和良好的选择专一性。

硫桥杯[4]芳烃；荧光传感器；Pb2+

铅是一种有毒重金属元素，广泛存在于自然环境，由于其分布广泛，容易提取，容易加工，质地柔软等性质，早在古罗马时期和我国的青铜器时期，人类就开始有使用铅的活动。近年来随着我国工业化进程的加快，不断的开采矿山、金属冶炼、煤炭燃烧、汽油的使用等，使得环境中的重金属污染严重。其中铅污染是最有毒的的重金属污染之一。

铅可以以元素形态通过不同形态在微生物、鱼类、动物中富集，通过食物链入侵人体，随血液进入脑组织，破坏人体的中枢神经，引起末梢神经炎，从而对人体带来严重的健康问题如：记忆力减退，肌肉麻痹[1]。尤其对儿童易产生更大的危害，造成儿童精神发育迟缓[2]。许多儿童体内血铅水平虽然偏高，但却没有特别的不适，轻度智力或行为上的改变也难以被家长或医生发现。这也是为什么儿童铅中毒在国外被称为"隐匿杀手"的原因。

由于铅的毒性强，中毒剂量小，我国规定自来水中可接受的铅最大浓度为50μg/L(0.05mg/L)。根据相关文献报道测定铅的方法有境样品中重金属离子的常规仪器检测方法[3]包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱(ICP一 MS)法等检测分析方法。这些方法需要大型仪器设备、专门的实验室用房和专业的操作技术人员。因此，发展一种方便快捷且高效灵敏的检测铅离子的方法成为当务之急。

近年来，化学传感器(Chemical Sensor)作为一种新型的检测方法备受关注。荧光传感器是化学传感器的一类，具有高度选择性和高灵敏度，尤其在分子识别领域发展迅速。其中，基于主客体识别的荧光传感器的研究较为突出[4]，而硫桥杯芳烃因其独特的空腔结构和易修饰的特点，可以作为性能良好的主体分子通过化学修饰，实现对金属离子的特异性识别。国内外许多学者都基于硫桥杯芳烃，通过不同的荧光基团如芘基、罗丹明基、丹磺酰基等修饰，实现了对Cu2+和CN-[5]、Ag+[6]、F-[7]、Fe3+[8]、Cr3+[9],Hg2+[10]等多种离子的识别检测。而这些基团由于结构复杂，产生较大的空间位阻影响硫桥杯芳烃对金属离子的识别作用，灵敏度也随之降低。含氟基团具有独特的吸电子功能和共轭效应，如2-氟-3-吡啶羧酸，虽然结构简单，由于氟原子的存在，改变了电子云密度，使得整个含氟化合物的物理性质和化学性质发生很大改变，所以把含氟基团引入硫桥杯[4]芳烃作为荧光传感器具有一定的新颖性。本文把2-氟-3-吡啶羧酸引入可作为荧光传感器可以有效识别Pb2+。

1 实验部分

(1) 仪器和试剂

实验所用药品和试剂均为分析纯，主要来自国药集团，部分来自上海泰坦科技股份有限公司，2-氟-3-吡啶羧酸来自J&K(百灵威科技)。除二氯甲烷做无水处理外，所有药品试剂均未做进一步处理。

(2) 衍生物 F的合成

F的合成路线如下图1所示：

图1 衍生物F的合成路线

化合物1和2的合成参照文献[11-12]。且化合物1经过1HNMR核磁共振表征为硫桥杯[4]芳烃。F的合成过程如下：在氮气保护下，在50mL圆底烧瓶中加入硫桥杯[4]芳烃(2mmol,1.44g)溶于15mL干燥的CH2Cl2,加入无水三乙胺(0.6mL,约4mmol)，磁力搅拌下溶解，在冰盐浴下逐滴加入化合物2的酰氯(4mmol,0.638g)的二氯甲烷溶液10mL,滴加完毕后，撤掉冰盐浴，室温下继续搅拌12h。蒸出溶剂，剩余产物溶解在氯仿中，用20mL蒸馏水洗，有机层用无水MgSO4干燥一夜，减压蒸干溶剂得黄色固体，用硅胶层析柱[V(石油醚)：V(乙酸乙酯)=1:1],收取第二带得浅黄色的固体处理后即得F，0.56g,产率46﹪。

IR(KBr): υ/cm-1：2963 (CH) , 1757(CO), 1603(ArH),1572(C=N),1145(C=N),1306(-C-N-),1258(S),1204(CF)，1110( CF)，1080 (CF),771(ArH，CH )；1HNMR (CDCl3, /ppm)8.54(d,2H,pyridine-H),8.47(t,2H,pyridine-H),7.66(t,2H,pyridine-H),7.18(m,8H,Ar H),0.82(C(CH3)3)；19F NMR(CDCl3, / ppm): 59.08 (s,2F)；

(3) 荧光光谱法测定F对金属离子的荧光响应

在室温条件下，试样置于1cm的荧光比色皿中，固定荧光激发波长为258nm,入射狭缝为5nm和发射狭缝为10nm，扫描发射波长为308nm处的荧光发射光谱。所测试的金属离子均为硝酸盐。

(4) 衍生物F离子选择性实验

选择性离子溶液的配制：量取5μL 1.0×10-3mol/L F母液，并量取50μL 1.0×10-3mol/L的各金属离子溶液，用二氯甲烷/乙腈(V/V=1:1)的混合溶液定容至5mL,室温下充分震荡，静置3h后，待测。

(5) 衍生物F对Pb2+的荧光滴定实验

滴定溶液的配制：量取5μL1.0×10-3mol/L F母液，量取0μL,5μL,10μL,15μL,20μL,30μL,40μL,50μL,60μL,70μL,80μL,90μL,100μL1.0×10-3mol/L的Pb2+溶液，用V(二氯甲烷)/V(乙腈)=1:1的混合溶液定容至5mL,即加入浓度相当于衍生物F1浓度0～20倍的Pb2+，室温下充分震荡3h，待测。

2 结果和讨论

(1) 衍生物F离子选择性实验

室温，固定激发波长258nm，测得衍生物F(1.0×10-6mol/L)分别与浓度为1.0×10-5mol/L 的16种金属离子(K+,Na+,Cu2+,Mg2+,Hg2+,Pb2+,Fe3+,Mn2+,Ba2+,Zn2+,Al3+,Ag+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+)在308nm处的荧光响应图(图2)。由荧光图谱可知，在激发波长为308nm处，F与大多数金属离子作用都发生了荧光变化。通过金属离子对衍生物F的荧光响应柱状图(图3)，可以更直观的看到衍生物F与部分离子如下：K+,Na+,Mg2+,Fe3+,Mn2+,Zn2+,Ca2+,Cr3+作用发生微弱的荧光增强，Co2+,Hg2+则没有荧光变化，Ag+,Cu2+发生微弱的荧光减弱，其中与Pb2+则发生明显的荧光猝灭现象。这表明衍生物F与Pb2+有较强的络合作用并且表现出专一性。

(2) 衍生物F对Pb2+荧光滴定实验

通过上述离子选择性实验，表明衍生物F对Pb2+有明显的荧光识别作用，接下来通过荧光滴定实验，测定衍生物F与不同浓度的Pb2+的荧光响应情况。

衍生物F对不同浓度的Pb2+的荧光滴定图谱图(图4)表明，随着Pb2+浓度的不断增大，衍生物F的荧光猝灭程度也在不断增强，当Pb2+浓度为16×10-6mol/L～20×10-6mol/L时，荧光变化趋于平缓说明衍生物F与Pb2+结合过程也基本达到饱和状态。

图2 F(1.0×10-6mol/L)中加入(1.0×10-5mol/L)16种金属离子(K+,Na+,Cu2+,Mg2+,Hg2+,Pb2+,Fe3+, Mn2+,Ba2+,Zn2+,Al3+,Ag+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+)的荧光光谱图

(A=Na+,B=K+,C=Ag+,D=Ca2+,E=Mg2+,F=Cu2+, G=Pb2+,H=Co2+,I= Zn2+,J=Cd2+,K= Cr3+,L= Mn2+,M= Ba2+ ,N= Al3+,O=Hg2+,P= Fe3+)

CPb2+(×10-6mol/L)(1)0 (2)1.0 (3) 2.0 (4)3.0 (5)4.0 (6)6.0 (7)8.0 (8)10.0(9)12.0 (10)14.0 (11)16.0 (12)18.0 (1)20.0

3 结论

根据荧光光谱图，衍生物F(1.0×10-6mol/L)与多种金属离子(K+,Na+,Cu2+,Mg2+,Hg2+,Pb2+,Fe3+,Mn2+,Ba2+,Zn2+,Al3+,Ag+,Ca2+,Cd2+,Co2+,Cr3+)作用，只对Pb2+表现出明显的荧光猝灭效应，并且随着Pb2+(0～20.0×10-6mol/L)的增加，荧光猝灭程度增强。而衍生物F对Pb2+的可识别浓度低至10-6数量级，因此，进一步设计合成此类含氟荧光探针有望应用于对环境中低浓度的Pb2+进行检测研究。

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(本文文献格式：张 琦, 胡晓春, 李文慧,等.含氟酯基硫杯[4]芳烃衍生物的合成及其对Pb2+荧光传感性能研究[J].山东化工，2016，45(04)：63-65，68.)

Synthesis of Fluorinated Ester Group -based Thiacalix[4]arene and Its Fluorescence Sensing for Pb2+

Zhang Qi, Hu Xiaochun, Li Wenhui, Yang Yong*

(Department of Chemistry ,Tongji University ,Shanghai 200092,China)

2 - fluoro - 3 - pyridine -thiacalix[4]arene F (C64H56F4N4O8S4)was synthesized and characterized by1H NMR ,19F NMR and IR . Fluorescence techniques was used for the analysis of F towards different kinds of ions such as K+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,Hg2+. It figured out that F showed remarkable fluorescence quenching effect and good specificity for Pb2+.

thiacalix[4]arene ; fluorescent sensor ; Pb2+

2015-09-07

张 琦,女,河南新乡人，理学硕士(在读)，研究方向：杯芳烃衍生物荧光传感器的研究。

O631.3

A

1008-021X(2016)04-0063-03