醋酸及醋酸酯加氢制乙醇催化研究进展

朱言萍, 朱桂生, 彭粉成 ，卢志鹏，殷恒波，王爱丽

(1.江苏索普(集团)有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013)

醋酸及醋酸酯加氢制乙醇催化研究进展

朱言萍1, 朱桂生1, 彭粉成1，卢志鹏2，殷恒波2，王爱丽2

(1.江苏索普(集团)有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013)

醋酸及醋酸酯加氢制乙醇路线具有良好的市场前景，本文综述了醋酸及醋酸酯加氢制乙醇催化剂的的研究现状和最新进展，指出两种加氢技术所用催化剂及其特点。

醋酸；醋酸酯；乙醇；加氢；催化剂

乙醇俗称酒精，常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇的用途很广，既是一种化工基本原料，又是一种新能源。未来乙醇作为基础产业的市场方向将主要体现在三个方面：一是车用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油；二是作为燃料电池的燃料；三是成为支撑现在以乙烯为原料的石化工业的基础原料。因此乙醇目前是世界上可再生能源的发展重点。乙醇的工业制法有发酵法、乙烯水化法和煤化工技术。发酵法是粮食路线生产乙醇，此方法在我国难以大规模生产，因为我国人口众多，人均耕地面积少，粮食安全问题不允许我们使用大量的粮食来生产乙醇。乙烯水合法是石油路线生产乙醇，且生产流程过长，经济性不被看好。煤化工技术最符合我国富煤贫油少气的国情，能够有效降低乙醇的生产成本，具有重要的科学意义[1]。

醋酸是一种重要的化工原料，目前醋酸生产工艺基本采用煤化工路线的羰基合成法。我国煤化工制甲醇装置投资过热带动了大规模的甲醇制醋酸项目投资，使醋酸供大于求，醋酸价格近年来一直在较低位徘徊。而当前我国化工行业每年消耗工业级乙醇约300万吨，市场需求年增长率为8%-10%，使得乙醇价格持续走高。在发酵法制乙醇停止发展的背景下，我国对燃料乙醇巨大的潜在消费需求与乙醇有限的供应能力，为醋酸加氢制乙醇带来了良好的市场机遇。理论上1.3吨醋酸可以生产1吨乙醇，而近年来醋酸市场价格在2000元/吨左右，而乙醇约为6000元/吨，将产生一笔非常可观的利润[2]。此外，我国现在醋酸工业酯化技术已经相当成熟，所以用醋酸酯作为原料加氢制乙醇也具有很好的发展前景[3]。醋酸及醋酸酯催化加氢技术实现工业化的关键在于制备高效且具有经济性的催化剂，本文旨在介绍近年来醋酸及醋酸酯加氢催化研究进展。

2 醋酸及醋酸酯加氢制乙醇催化研究

2.1 醋酸加氢催化剂

醋酸加氢反应产物的种类复杂，催化剂种类对产物组成有很大影响。醋酸加氢制乙醇的主反应方程式如下：

醋酸加氢反应的其他产物包括：乙醛、丙酮、异丙醇、乙醚、烷烃、烯烃及碳氧化物等。因此，为了得到乙醇为主的反应产物，选择合适的催化剂至关重要。醋酸直接催化加氢制备乙醇的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，其中对贵金属催化剂的研究较多。

2.1.1 贵金属催化剂

常用于醋酸加氢的贵金属催化剂主要有：Pt基催化剂，Pd基催化剂和Rh基催化剂等[4]。

Pt基催化剂 世界上对于Pt负载型催化剂的研究较多，众多的研究表明改变催化剂的载体以及在催化剂中掺杂不同的助剂可以显著影响催化剂的活性以及乙醇的选择性(表1)。Rachmady等[5-8]对TiO2、SiO2、η-Al2O3和Fe2O3负载的Pt和Pt-Fe催化剂用于醋酸气相加氢进行了一系列的研究。研究发现，负载型Pt催化剂催化醋酸加氢产物的选择性高度依赖于催化剂的载体种类，其中Pt/TiO2催化活性较髙，其活性和周转频率高出Pt/SiO2(η-Al2O3和Fe2O3)催化剂的两个数量级。

相对于单一活性组分的负载型Pt催化剂，添加助剂后的Pt催化剂通常会表现出更好的催化性能，常用的助剂有Sn，Co，Cu等。Alcala等[9]在500-600°C的反应温度范围内，使用Pt-Sn/SiO2催化剂研究了醋酸加氢制备乙醇的反应动力学。研究结果表明：该催化剂对乙醇有较高的选择性，而单组份的Pt催化剂催化反应会生成大量的CO和CH4。其机理研究表明：加入Sn后，制成的Pt-Sn催化剂可以抑制乙醇和醋酸的C-C键的断裂，因此很大程度上提高了催化剂的反应活性和产物乙醇的选择性，延长了 Pt催化剂的寿命。

Zhang等[10]制备了碳纳米管负载的Pt-Sn纳米双金属催化剂，Pt-Sn合金化趋势以及在碳纳米管表面的均匀分布有效的抑制了C-C键的断裂，提高了乙醇的选择性，在2 Mpa的反应压力和350℃反应温度下能够获得97%的醋酸转化率和92%的乙醇选择性。

Johnston等[11]在专利中报道了Pt-Co催化剂催化醋酸加氢反应的催化活性。采用Pt-Co /石墨催化剂，催化剂中Co和Pt的质量百分含量分别为5%和0.5%，反应温度为225℃，反应压力为2.2 MPa，气时空速为2500 h-1，醋酸转化率和乙醇选择性分别达到20%和95%。采用Pt-Co/SiO2催化剂，催化剂中Co和Pt的质量百分含量分别为10%和1%，反应温度为250℃，反应压力为2.2 MPa，气时空速为2500 h-1醋酸转化率和乙醇选择性分别达到71%和96%。采用Co-Pt/CaSiO3催化剂，催化剂中Co和Pt的质量百分含量分别为10%和1%，反应温度为250℃，反应压力为2.2 MPa，气时空速为2500 h-1醋酸转化率和乙醇选择性分别达到50%和94% Johnston等[12]还研究了Pt-Cu催化剂的催化性能，制备5%Cu-2%Pt/SiO2催化剂，在反应温度为250 ℃，反应压力为1.4 MPa的条件下，对乙醇的选择性达到了72.7%。

酸性载体负载的Pt催化剂对乙醇的选择性较低，而对于乙醚的选择性则较高。Weiner等[13]采用酸性分子筛或SiO2负载的Pt-Sn催化剂催化醋酸加氢反应，乙醚的选择性能够达到80%以上，但是催化剂催化醋酸加氢制备乙醇的活性并不是很高。

表1 Pt基催化剂催化醋酸加氢反应结果

Pd基催化剂 凌晨等[14]采用Pd基催化剂，在反应温度为160～240℃、反应压力为3～7 MPa、醋酸液相体积空速0.3～0.7 h-1、氢气与醋酸物质的量比为5～22的范围内考察催化剂的催化活性，醋酸转化率及乙醇选择性均随反应温度升高而增加，240℃时醋酸转化率接近平衡转化率。增加反应压力， 醋酸转化率及乙醇选择性随之增加；提高醋酸液相体积空速，醋酸转化率略有降低，乙醇选择性有增加的趋势；氢气与醋酸物质的量比对醋酸转化率影响不大，其提高有利于生成乙醇。在考察条件范围内，较高反应温度和压力下可得到较高的醋酸转化率和乙醇选择性。

Kitson等[15]采用浸渍法，将第八族贵金属Pd和Re 的前驱溶液负载到石墨上，催化剂中加入了第ⅠA、ⅡA 或ⅣA 族的金属元素作助剂。在反应压力为 0.1～5 MPa，反应温度为 180～240℃条件下， 反应主产物为乙醇和乙酸乙酯，乙酸转化率越高，乙醇选择性越高。相同的反应条件下，催化剂中金属负载量不同，乙醇选择性差别很大。乙酸转化率乙醇选择性分别可以达到 69.0%和89.0%。

Rh基催化剂 黄利宏等[16]在合成乙醇用Rh基催化剂的研究中，以SiO2为载体，采用常规浸渍法制备了Rh-Ce-Mn/SiO2催化剂，在反应压力为 5.0 MPa，温度270～350 ℃，空速为10000 h-1条件下这种铑基催化剂对催化反应具有明显的促进作用，提高了反应活性和乙醇的选择性。

汪海有等[17]将传统浸渍法制备的Rh-Mn/SiO2催化剂，用于醋酸加氢合成乙醇的研究，催化剂由RhCl3·nH2O、Mn(NO3)2的水溶液等体积浸渍SiO2载体，再经干燥和焙烧制得。结果表明，这种铑基催化剂对醋酸加氢反应具有明显的促进作用，显著提高了反应活性和乙醇的选择性。

2.1.2 非贵金属催化剂

由于贵金属催化剂的价格比较昂贵，为了降低乙醇的生产成本，研究非贵金属催化剂是十分有必要的。用于乙酸选择性加氢反应的非贵金属催化剂主要有：Cu基催化剂和Ni基催化剂等[4](表2)。

Onyestyak等[18]将Cu2In/Al2O3双金属催化剂用于催化乙酸加氢的反应，添加的In2O3使催化剂中多了金属化合物Cu2In，提高了催化剂活性与选择性。Johnston等[19]在专利US7820852B2中报道了Cu-Zr/SiO2，Cu-Cr/SiO2，Ni-Mo/C等负载型双金属催化剂对于醋酸加氢反应的催化性能，这些催化剂虽然对于醋酸加氢反应有一定的活性，但是产物主要为乙酸乙酯，几乎没有乙醇。

Schuster等[20]在乙酸催化加氢制乙醇研究中，以SiO2为载体，以Co为主金属，加入了Cu、Mn等助金属组分，制备不同负载量的催化剂。在反应压力为4～35 MPa，反应温度为 210～330 ℃，产物与原料气的循环比为 1∶1～2∶1的条件下，对催化剂组成为71% Co、18.5%Cu、7.5%Mn、3%Mo 进行活性测试，结果表明：乙酸进料量为 0.5 kg·h-1， 反应温度为 250 ℃， 氢气分压为 27MPa， 液相 产物产率为0.52 kg·h-1，乙醇收率达97%，连续运行30 d后，催化剂性能基本不变。

Moy等[21]首先制备ZnAl2O4载体，再将销酸铜浸渍到载体ZnAl2O4上，制得CuO/ZnAl2O4催化剂。此外，还制备了Cu-Zn/SiO2和Cu-Zn/Al2O3催化剂，催化的结果表明，Cu基催化刻的催化活性得到了极大的提高，而Cu/ZnAl2O4催化剂与Cu-Zn/SiO2和Cu-Zn/Al2O3催化剂相比，催化效果更好。在反应温度为275℃，反应压力为3.5MPa，氢酸比为72的反应条件下，CuO/ZnAl2O4催化醋酸加氢反应得到的醋酸转化率和乙醇选择性分别为100%和99%。

Onyestyak等[22]研究了InNi/Al2O3催化剂对醋酸加氢反应的催化活性，与不掺杂的Ni/Al2O3催化剂相比，In2O3的引入可以十分显著的提高催化剂的活性与乙醇选择性。

表2 非贵金属催化剂催化醋酸加氢反应结果

2.2 醋酸酯加氢催化剂

由于醋酸直接加氢制乙醇方法中需要使用醋酸，在高温高压下其腐烛性较大，对于生产设备要求较高，并且醋酸加氢一般使用昂贵的贵金属催化剂，成本较高。然而，醋酸先经过酯化反应得到醋酸酯，再由醋酸酯加氢制乙醇对催化剂的要求较低，并且无腐蚀性降低了对设备材质的的要求。所以近年来对于醋酸酯(主要是醋酸甲酯和醋酸乙酯)加氢反应的研究也十分广泛。醋酸酯加氢反应制备乙醇的主要反应方程式如下：

该反应中所采用的催化剂主要有Cu系催化剂与贵金属催化剂等。目前，Cu系催化剂应用最为广泛也最有现实意义，因为Cu系催化剂价格十分低廉，并且在酯加氢转化为醇的反应中是相对稳定的，它可以选择性地加氢C-O键，但是对于C-C键的加氢活性则相对较低 (表3)。

2.2.1 Cu系催化剂

Zhu等[23]用浸渍法制备了Cu-Zn/Al2O3催化剂用于催化乙酸乙酯加氢反应，研究表明Zn的加入改变了催化剂中Cu的颗粒大小和分散度，Zn/Al摩尔比也对催化剂的性能有影响，在反应温度为250℃，反应压力为2MPa的条件下，乙酸乙酯的转化率和乙醇的选择性分别达到66.3%和95.3%。

常怀春等[24]发明了Cu/SiO2(Al2O3)催化剂用于醋酸酯加氢反应，在反应温度140～210℃，反应压力0.3～3MPa，氢气的空速2000～6000 h-1条件下，得到醋酸酯的最高转化率为85%，乙醇的最高选择性为91%。

Brands等[25]用改性的Cu/SiO2催化剂采用液相加氢也获得了不错的乙酸乙酯转化效果。从加氢的产物来看，反应需要在较高的温度和压力下进行，并伴随有一些副产物生成。他们还研究了多种元素对Cu/SiO2催化剂上羧酸甲酯加氢活性的影响，顺序依次为Mo>Co≥Zn≥Mn>Fe≥Y>Ni>Mg。

Claus等[26]使用第ⅧA族金属作为铜催化剂的改性成分加入催化剂中，与铜铬催化剂相比，在醋酸甲酯加氢生成甲醇和乙醇的反应中也得到了一个很高的乙醇和甲醇合成速率。

Chen等[27]研究了液相催化醋酸甲酯加氢的反应，实验使用了硼改性的铜系催化剂，在反应压力11～15MPa和反应温度200～250℃的条件下，在磁力搅拌釜中反应，经过20个小时的反应，醋酸甲酯的转化率达到90%以上。

雷陈明等[28]采用尿素均匀沉淀法制备了Cu/SiO2催化剂用于催化乙酸乙酯加氢制备乙醇的反应，考察了反应温度、反应压力、反应物配比和液态空速对乙酸乙酯加氢反应活性和选择性的影响。实验结果表明，适宜的反应条件为：反应温度220℃、反应压力3.0 MPa、氢气与乙酸乙酯的摩尔比60、液态空速1.0 h-1，在此条件下，乙酸乙酯转化率可达96.2%，乙醇选择性为97.8%。

表3 Cu基催化剂催化乙酸乙酯加氢反应结果

2.2.2 贵金属催化剂

Wehner等[29]对Pd/ZnO催化醋酸甲酯加氢反应进行了研究，在反应温度为300℃反应压力4.8 MPa及氢酯摩尔比为4的条件下，产物乙醇的选择性在95%以上。研究还表明，为了减少酯交换副反应的发生，酯的含水量应在0.5%～1.0%之间。

从已有的研究可以看出，Cu系催化剂对醋酸酯加氢反应具有良好的催化性能。如何优化铜系催化剂，降低反应温度和反应压力，使反应在更加温和的条件下进行有待进一步研究。由于Cu催化剂价格低廉，其具有良好的工业化应用前景。

3 结语

对醋酸及醋酸酯加氢制乙醇催化剂的研究表明，大力发展醋酸及醋酸酯加氢制乙醇研究，不但解决当下我国煤化工产物醋酸过剩的现状，而且该项目的实施对于提高我国乙醇的质量和生产能力，降低乙醇的生产成本，提高我国乙醇生产在国际市场上的竞争力，减小对国际市场的依赖有着重要意义。

[1] 裴 婷，陈 刚，卢永斌,等. 醋酸制备乙醇用催化剂研究[J].化工技术与开发，2014，43(6)：40-44.

[2] 李 扬，曾 建，王 科,等. 醋酸酯化合成乙醇工艺及经济性分析[J]. 精细化工原料及中间体，2011(11)：6-10.

[3] 胡玉容，王 科，李 扬,等. 乙酸乙酯加氢制备乙醇反应工艺流程模拟[J]. 化学工程师，2011(9)：25-27.

[4] 林 丽. 乙酸加氢催化剂的开发[D]. 杭州：浙江大学，2014：8-16.

[5] Rachmady Willy, Vannice M Albert.. Acetic acid hydrogenation over supported platinum catalysts [J]. Journal of Catalysis 2000, 192: 322-334.

[6] Rachmady Willy, Vannice M Albert. Acetic acid reduction by H2over supported Pt catalysts: a DRIFTS and TPD/TPR study [J]. Journal of Catalysis 2000, 207: 317-330.

[7] Rachmady Willy, Vannice M Albert. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts [J]. Journal of Catalysis 2002, 208: 158-169.

[8] Rachmady Willy, Vannice M Albert. Acetic acid reduction by H2on bimetallic Pt-Fe catalysts[J], Journal of Catalysis 2002, 209: 87-98.

[9] Alcala R, Shabaker J W, Huber G W, et al. Experimental and DFT studies of the conversion of ethanol and acetic acid on Pt/Sn based catalysts[J]. Physical Chemistry B, 2005, 109: 2074-208.

[10] Zhang S, Duan X, Ye L, et al. Production of ethanol by gas phase hydrogenation of acetic acid over carbon nanotube-supported Pt-Sn nanoparticles[J]. Catalysis Today, 2013, 215(1): 260-266.

[11] Johnston V J, Chapman J T, Chen L, et al. Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst[J] US,7608744B1[P].2009-10-27.

[12] Johnston V.J, Barbara F.K, Potts J, et al. Copper catalysts for making ethanol from acetic acid [P]. US0263910A1, 2011-10-27.

[13] Weiner H, Jevtic R, Johnston V J. Process for making diethyl ether from acetic acid:US, 8710277 [P]. 2014-04-29.

[14] 凌 晨，唐 丽. 醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性分析[J]. 天然气化工(C1化学与化工)，2013，38(2)：60-62.

[15] Kitson M. Catalyst for the production of alcohols by hydrogenation of carboxylic acids and process for the preparation of the catalyst:US,5061617[P]. 1991-10-29.

[16] 黄利宏. 合成乙醇用铑基催化剂的等离子体增强制备的研究[J]. 四川大学学报，2005(3)：148.

[17] 汪海有. 合成气制乙醇的铑基催化剂中助剂铁、锂的作用本质研究 [J]. 燃料化学学报，1993，21(4)：337-342

[18] Onyestyak G, Harnos S, Klebert S, et al. Selective reduction of acetic acid to ethanol over novel Cu2In/Al2O3 catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2013 (464/465): 313-321.

[19] Johnston V J, James H Z, Deborah R R, et al. Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst: US,7820852B2[P]. 2010-10-26.

[20] Schuster. Continuous preparation of ethanol: US,4517391A[P]. 1985-05-14.

[21] Moy, David. Process for the vapor phase hydrogenation of carboxylic acids to esters and alcohol:EP,0175558[P].1986-03-26.

[22] Onyestyak G, Harnos S, Kaszonyi A, et al. Acetic acid hydroconversion to ethanol over novel InNi/Al2O3 catalysts[J]. Catalysis Communications, 2012( 27): 159-163

[23] Zhu Y, Shi L. Zn promoted Cu-Al catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to alcohol[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014(20): 2341-2347.

[24] 常怀春，于福红，刘春丽,等. 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用:CN,102327774A[P].2011-07-06.

[25] Brands D.S, Poels E.K, Bliek A. Ester Hydrogenolysis over Promoted Cu/SiO2Catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 184(2): 279 - 289.

[26] Claus L, Lucke B. Selective hydrogenolysis of methyl and ethyl acetate in the gas phase on copper and supported groupⅧ metal catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1991, 79 (1): 1-18.

[27] Chen Y ,Chang L. Cu-B2O3/SiO2, an effective catalyst for synthesis of fatty alcohol from hydrogenolysis of fatty acid esters[J]. Catalysis Letters. 1997, 48: 101-104.

[28] 雷陈明，顾顺超，阎建民,等. Cu/SiO2的表征及其在乙酸乙酯加氢合成乙醇中的催化性能[J]. 石油化工，2013，42(6)：615-619.

[29] Wehner P S,Gustafson B L. Catalytic hydrogenation of esters over Pd/ZnO [J]. Journal of Catalysis, 1992, 135(2): 420-426.

(本文文献格式：朱言萍, 朱桂生, 彭粉成，等.酸及醋酸酯加氢制乙醇催化研究进展[J].山东化工，2016，45(04)：37-40.)

Progress in Catalytic Hydrogenation of Acetic Acid and Acetic Ester to Ethanol

Zhu Yanping1，Zhu Guisheng1，Peng Fencheng1, Lu Zhipeng2, Yin Hengbo2, Wang Aili2

(1.Jiangsu SOPO (Group) Co.,Ltd., Zhenjiang 212006,China;2.School of chemistry & chemical engineering, Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)

Catalytic hydrogenation of acetic acid and acetic ester to ethanol has good market prospect. This paper summarizes the research status of acetic acid and acetic ester hydrogenation to ethanol technologies over different catalysts. The characteristics for these two technologies are highlighted.

acetic acid; acetate; ethanol; hydrogenation; catalyst

2016-01-19

TQ223.12+2

A

1008-021X(2016)04-0037-04