N-长烷基壳聚糖季铵盐的合成研究

2016-09-05谢朝锋

山东化工 2016年4期

关键词：铵盐烷基壳聚糖

谢朝锋

(富海集团有限公司，山东东营 257200)

N-长烷基壳聚糖季铵盐的合成研究

谢朝锋

(富海集团有限公司，山东东营 257200)

目的：壳聚糖具有抗菌性、絮凝性、止血性等各种特殊性质，再加上其结构的特殊性，研究其结构同时具有氨基和羧基这一性质，合成了化学修饰的壳聚糖季铵盐[1]。方法：在壳聚糖的结构式中发现其含有特殊基团-羟基和氨基，由于其含有羟基的存在而使得它的氢键功能更强。但是，由于壳聚糖具有特殊的氨基，可以与烯酸发生反应，借助这一特性，可以合成壳聚糖的衍生物[2]。结果：壳聚糖在酸性条件下，在甲醛做为催化剂的反应中，合成了N,N二甲基壳聚糖季铵盐，然后和溴代烷在催化剂的作用下发生Hoffman反应，从而生成N-长烷基壳聚糖季铵盐。结论：通过以壳聚糖为原料，经过 N-烷基化反应、水解反应、羧甲基化反应，再干燥得到相对分子量不同的壳聚糖季铵盐.发现其具有较高的合成收率和水溶性；另外，合成的壳聚糖季铵盐质量高，反应时间快，而且节省成本，有效提高了其化学合成环境。

壳聚糖；壳聚糖季铵盐； N-烷基化

壳聚糖俗称脱乙酰甲壳素，其大量存在于硬性动物肢截、藓类、蕨类等植物中，是自然界中含量较多的大分子多糖，其抗菌性与生物学相容性都比较好，主要用于医疗，制膜工业等领域，具有很好的发展前景，纯壳聚糖是一种白色或灰白色物质，还有一些呈现半透明片状另有一些还略带珍珠光泽，生产制成的壳聚糖无味、无臭、并且没有毒性[3]。壳聚糖的结构式如图1所示。

图1 壳聚糖化学结构式

壳聚糖除了以上各种性质外，它还应用于各个方面，如在化妆品中、人体免疫系统、农业、饲料、烟草食品等等各种行业都有很大用途，壳聚糖季铵盐更加拓宽了其使用范围和功能性质，为壳聚糖的开发和研究利用做了重要保障。

1 一般资料与方法

1.1 一般资料

所需药剂：壳聚糖1(甲壳素，1.99x105相对分子质量)；壳聚糖2(膜性能法制得，相对分子质量为2.12×104)；壳聚糖3(乙醇法制得，相对分子量为9×103)；二甲亚砜；十二烷基溴代烷；十六烷基溴代烷。三甲胺盐酸盐、甲醛、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、苯乙醛、水杨醛、2-羟丙基三甲基氯化铵、氢氧化钠、环氧氯丙烷、2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、丙酮、N-烷基-2-吡啶烷酮等均为分析纯。所需仪器：FT-IR红外光谱仪，湖北正元仪器厂；WRS-1型数字熔点仪，常州市三盛仪器制造有限公司；HP28290气相色谱仪，兰州实验仪器总厂；78-l型磁力加热搅拌器，辽宁磁力科技有限公司；pHS.12型数字式酸度计，杭州汇尔仪器设备有限公司；73-II型磁力加热搅拌器，苏州江东离心机厂； FD-1B-50冷冻干燥机，新疆仪器仪表研究所。

1.2 方法

取上述壳聚糖各10g加入60mL甲醛溶液中充分搅拌，然后滴加甲酸溶液和去离子水反应一周，调节pH至碱性生成Schiff碱，然后水洗抽虑得到产物N，N-二甲基壳聚糖，再加入溴代烷搅拌0.5h，同时滴加10mL二甲亚砜溶液至反应结束而发生Hoffman反应，加入丙酮沉淀后洗涤数次，采用NaCl透析法透析干燥得到产品N-长烷基壳聚糖季铵盐物质[4]。

1.3 对壳聚糖及其季铵盐进行讨论

对比组1 溶解性测定

把三种不同壳聚糖溶解在50mL的蒸馏水中，保持恒温搅拌一小时，改变溶液酸碱性，观察壳聚糖溶解情况，如果没有完全溶解，保持pH不变，继续加入蒸馏水搅拌，直至彻底溶解，并做好其在不同pH条件下的数据记录，求平均值；分析pH对壳聚糖季铵盐溶解度的影响及其水溶性的难易程度。

对比组2 抗菌性能测定

壳聚糖季铵盐由于具有特殊的季铵基团，可以与带有负电荷的磷脂酸，脂多糖等发生反应，从而破坏细胞膜的保护膜作用，导致细菌整体性被破坏，成分不全，营养物质流失，从而干扰细胞壁的形成，破坏了细胞结构，使得其具有特殊的抗菌性能。因此，我们可以利用生物学的方法，利用培养基培养并提取金黄色葡萄球菌，将1.5gNaCl、0.8g金黄色葡萄球菌和1.0g胰蛋白酶溶于150mL水中，改变酸碱性，贮存在恒温箱中[5]。另取壳聚糖季铵盐0.01g溶解于1000mL的水溶液中，将培养基溶液分成十份进行培养，在每份培养基菌液加入壳聚糖季铵盐溶液，恒温震荡一天，每隔半天进行观察一次，并记录不同时间下吸光度值的不同，计算分析求平均值。

讨论组1 反应物配比

通过控制溴代烷和壳聚糖物质的量不同得出以下数据：

表1 反应物配比对合成收率的影响

注：表格中中间产物即为N,N二甲基壳聚糖季铵盐。

由上表可知，在其它反应条件不变的情况下，最佳物料配比是：0.95:1。

控制各项数据不变如下表：

讨论组2调节溶液pH值，观察壳聚糖溶解性和抗菌性能，得出以下数据：

表2 pH值对壳聚糖季铵盐水溶性的影响

注：X=(A-B)/A×100%(X为抗菌率，A为测试前样品菌落数，B为测试后样品菌落数。

2 讨论与结果：

综上所述，通过实验数据分析可知：

壳聚糖季铵盐含量随反应物料比的不同而不同：当反应物料配比约为0.95:1时，此时反应最佳；溶液pH值：通过实验可知，无论是酸性溶液还是碱性溶液，都会使产物的合成顺利进行下去，壳聚糖本身没有溶解性，但壳聚糖季铵盐表现出很强的溶解性，我们还可以看出，改性后的壳聚糖即使在中性溶液中也具有抗菌性，这与其在改性后具有很强的水溶性有很大的关系[6]。壳聚糖溶解于水中之后，壳聚糖季铵盐分子可以抑制菌细胞的形成，破坏菌细胞自我保护，使分子间作用力减弱，这就使得壳聚糖季铵盐的水溶性大大增强。同时分析可知，壳聚糖未改性之前是没有抗菌性能的，但是当改性之后，尤其合成的壳聚糖季铵盐，它可以使菌细胞失去原有的活性，使其丧失了自身蛋白作用[7]。