石灰石的盐酸溶解特性研究

何 勇，王书芳

(1许昌龙岗发电有限责任公司 发电部 461670;2.许昌龙岗发电有限责任公司 燃料质检部 461670)

石灰石的盐酸溶解特性研究

何 勇1，王书芳2*

(1许昌龙岗发电有限责任公司 发电部 461670;2.许昌龙岗发电有限责任公司 燃料质检部 461670)

本实验采用盐酸滴定石灰石浆液的方法，对影响石灰石溶解速率的各个因素进行了单因素和多因素的实验研究。结果表明：①升高温度不利于碳酸钙的消溶。②pH值对石灰石的盐酸溶解特性影响较为显著。③在相同反应时间下，石灰石的转化率并未随着添加剂浓度的递增而呈现递增趋势，不同添加剂具有自己的最佳添加浓度。④正交实验方差分析结果表明，各个因素对石灰石的溶解影响程度由主到次排序为: pH>温度>杂质离子>添加剂种类。

湿法脱硫;石灰石溶解;正交实验

在WFGD过程中，石灰石浆液的性质至关重要。它不仅影响WFGD的脱硫率和石灰石的利用率，而且决定脱硫成本[1-2]。1993年，Ahlbeck J等[3]对湿法脱硫吸收剂活性进行了研究。Olausson S等[4]认为石灰石吸收SO2的速率主要由石灰石的溶解、亚硫酸钙的溶解和沉淀等来控制。Carletti C 等[5]对不同种类石灰石的溶解特性进行了研究。

该文采用盐酸滴定石灰石浆液的方法，对pH值、温度和添加剂的浓度对石灰石的盐酸溶解特性的单因素影响以及多因素正交实验进行研究。

2 实验材料与方法

2.1 实验装置与流程

石灰石溶解实验装置示意见图1。

1.自动电位滴定计;2.滴定管;3.滴液管;4.pH复合电极;5.温度传感器;6.搅拌器;7.反应器;8.水浴;9.恒温加热器

图1 石灰石溶解实验装置示意图

2.2 试验结果计算

碳酸钙转化率：

(1)

式中：X——为碳酸钙的转化率；W——为碳酸钙的质量，g；V——滴定过程中消耗的盐酸体积，L；c——为盐酸浓度，mol/L；M——为碳酸钙的摩尔质量，g/mol。

3 结果与讨论

3.1 单因素实验

3.1.1 温度对石灰石的盐酸溶解特性影响

在pH值=5.5，无添加剂条件下，选取30℃，40℃，50℃，60℃四个温度，以考察温度对石灰石的盐酸溶解特性影响，结果如图2所示。

图2 不同温度对石灰石的盐酸溶解特性影响

由图 2可以看出，随着滴定反应时间的进行，不同温度下碳酸钙的转化率基本上都呈开始急剧增加，之后平稳增加的变化趋势。比较不同温度下曲线趋势，可得温度越高，曲线急剧增加的时间越短，碳酸钙的转化率也低。如，当滴定时间为150min时，30℃，40℃，50℃，60℃温度下，碳酸钙的转化率分别为: 67%，63.1%，54.78%，38.82%。表明，升温不利于碳酸钙的消溶。这主要是由于碳酸钙在水中的溶解度[6]随着温度的升高而降低，从而降低溶液中溶解的碳酸钙的量，刘盛余等[7]的研究表明：温度对石灰石的溶解影响不大。此与本实验结果不同，这主要与实验中选取的石灰石的浓度及盐酸浓度有关系。

3.1.2 pH值对石灰石的盐酸溶解特性影响

在50℃下，选取了四个不同的pH值4.5、5、5.5、6，分别测定了无添加剂下的石灰石的盐酸溶解特性，结果如图3所示。

图3 pH值对石灰石的盐酸溶解特性影响

由图3可知，pH值对石灰石的盐酸溶解特性影响较为显著。pH值越低石灰石的溶解速率越快。pH值为4.5时,滴定30min时，石灰石几乎溶解完毕；pH为5时，滴定反应前30min内石灰石快速溶解，150min时石灰石溶解完毕。而当pH为5.5时，石灰石溶解速率相对缓慢，240min时石灰石转化率为57.545%；当pH为6时，石灰石溶解较为缓慢，远远落后于其他pH条件。由于在pH=4.5时，石灰石溶解较快，不利于石灰石的循环利用；而pH=6时石灰石溶解速率过于缓慢，影响吸收效果。因此将工业脱硫过程中石灰石浆液的pH值控制在5～5.5之间最为合适。

3.1.3 添加剂的浓度对石灰石的盐酸溶解特性影响

实验选取了柠檬酸三钠和酒石酸两种添加剂，在50℃，pH为5.5下，实验测定不同浓度添加剂作用下石灰石的盐酸溶解特性，结果如图4、图5所示。

图4 不同添加剂(柠檬酸三钠)浓度对石灰石的盐酸溶解特性的影响

图5 不同添加剂(酒石酸)浓度对石灰石的盐酸溶解特性的影响

由图4、图5可知，在相同反应时间下，石灰石的转化率并未随着添加剂浓度的递增而呈现递增趋势，不同添加剂具有自己的最佳添加浓度。如，由图4可知，添加5mmol/L的柠檬酸三钠的曲线同添加10mmol/L的柠檬酸三钠的曲线几乎重合，并且单从这两条曲线与无添加剂的基准曲线相比较的结果，可以看出柠檬酸三钠的加入并未对碳酸钙的消溶产生较为明显的影响。但是当柠檬酸三钠的添加浓度为20mmol/L时，则明显的提高了碳酸钙的转化率，有效的促进了石灰石的溶解，由图5可以看出，为获得较好的石灰石的溶解效果，酒石酸的最佳添加浓度为5mmol/L。

3.2 多因素正交实验

在实际的脱硫工艺中，所采用的工业石灰石包含了铝离子、铁离子等各种杂质离子，其会对石灰石的溶解产生不可忽略的影响。在前面单因素实验研究的基础上，本文采用多因素正交实验法对温度、pH值、不同种类添加剂以及杂质离子对石灰石消溶的影响程度进行研究。选用五因素四水平的正交实验表。碳酸钙的浓度为3%，盐酸与去离子水以1:10配比。选取50min时的碳酸钙的转化率作为实验结果进行分析。

表1 方差结果分析表

查F表得：F0.10(3,3)=5.39,F0.05(3,3)=9.28,F0.01(3,3)=29.5。通过表1方差分析结果，可以得出各个因素对石灰石的溶解影响程度由主到次排序为: pH>温度>杂质离子>添加剂种类。

4 结论

(1)升高温度不利于碳酸钙的消溶。

(2)pH值对石灰石的盐酸溶解特性影响较为显著。pH值越低，石灰石的溶解速率越快。工业脱硫过程中石灰石浆液的pH值控制在5～5.5之间最为合适。

(3)在相同反应时间下，石灰石的转化率并未随着添加剂浓度的递增而呈现递增趋势，不同添加剂具有自己的最佳添加浓度。

(4)正交实验方差分析结果，可以得出个因素对石灰石的溶解影响程度由主到次排序为： B>A>E>C，即pH>温度>杂质离子>添加剂种类。

[1] Kallinikos L E, Farsari E I, Spartinos D N, et al. Simulation of the operation of an industrial wet flue gas desulfurization system[J].Fuel Processing Technology, 2010, 91(12): 1794-1802.

[2] 环境保护部.GB13223-2011，火电厂大气污染物排放标准[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

[3] Ahlbeck J，Engman T,Falten S,et al.A method for Measuring the Reactivity of Abosorbents for Wet Flue Gas Desulfurization[J].Chem Eng Sci，1993，48(20)：3479～3484.

[4] Olausson S, Wallin M, Bjerle I. A model for the absorption of sulphur dioxide into a limestone slurry[J].The Chemical Engineering Journal, 1993, 51(2): 99-108.

[5] Carletti C, Bjondahl F, De Blasio C, et al. Modeling limestone reactivity and sizing the dissolution tank in wet flue gas desulfurization scrubbers[J].Environmental Progress & Sustainable Energy, 2012.

[6] Stephen H. Solubilities of inorganic and organic compounds[M].Oxford: Pergamon Press, 1963.

[7] 刘盛余, 张启云, 肖文德. 湿法烟气脱硫中有机酸添加剂对石灰石的促溶作用[J].华东理工大学学报 (自然科学版), 2005, 31(5): 2005210.

(本文文献格式：何 勇，王书芳.石灰石的盐酸溶解特性研究[J].山东化工，2016，45(04)：16-19.)

Study of the Dissolution Characteristics of Limestone in Hydrochloric Acid

He Yong1,Wang Shufang2

(1.Xuchang Longgang Power Generation Co., Ltd. Power Generation Department , Xuchang 461690 ,China; 2.Xuchang Longgang Power Generation Co., Ltd.,Fuel Quality Control Department 461690,China)

In this experiment, the effect of various factors on the dissolution rate of limestone had been studied by using the method of hydrochloric acid titration. The results showed that increasing temperature was not conducive to the dissolution of calcium carbonate. The pH value had a significant influence on the dissolution rate of limestone. The lower the pH value, the faster the dissolution rate of limestone. In the process of industrial desulfurization ,the most suitable pH value of limestone slurry is 5～5.5. Under the same reaction time, the conversion rate of limestone is not increasing with the increase of additive dosage, and the different additives have their own best adding concentration.Variance analysis of the orthogonal experiment results showed that influence of the various factors on limestone dissolution from strong to weak could be shown as: B>A>E>C (pH> temperature > impurity ion > additives).

wet desulphurization;dissolution of Limestone ;orthogonal test

2016-01-08

何 勇(1985—)，河南许昌人，助理工程师，大学本科，从事电厂水处理工作。

X773

A

1008-021X(2016)04-0016-04