三种Salen金属配合物对安息香的催化氧化研究*

刘　海，徐敬敬，赵小菁

(浙江医学高等专科学校，浙江　杭州　310053)



三种Salen金属配合物对安息香的催化氧化研究*

刘海，徐敬敬，赵小菁

(浙江医学高等专科学校，浙江杭州310053)

合成了一种Salen配体及其Cu、Co、Zn等三种金属配合物，采用核磁共振(1H NMR)波谱、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、红外(IR)光谱、高效液相色谱仪(HPLC)等进行表征。并以三种金属配合物为催化剂，用空气氧化安息香合成苯偶酰。实验表明，Co-Salen配合物的催化性能最好(产率74%)，催化最佳条件为：催化剂用量3%，溶剂为DMF，温度80℃，反应时间33 min。

Salen金属配合物；合成及表征；催化氧化；安息香

Salen配体是N,N’-bis-(saliylaldehyde)ethylendi-amine化合物的缩写，是在四齿席夫碱配体的基础上发展起来的一类化合物。Salen能与许多金属离子配位形成金属配合物M(Salen)(M=Cu,Co,Zn等等)，并且稳定性大大增强。由于Salen配体及其金属配合物合成方法简单，结构易修饰，收率高，毒性低，因此发展非常迅速。大量的Salen衍生物及其金属配合物陆续被合成和表征，越来越多的人注意到Salen金属配合物作为催化剂的价值[1]，如在加成、聚合、环丙烷化、D-A反应、烯烃催化氧化[2]、仲醇催化氧化[3]等反应中，都显示出了非常好的催化效果。

苯偶酰即二苯基乙二酮，又叫联苯酰、联苯甲酰，是合成药物苯妥英钠的中间体，亦可用于杀虫剂及紫外线固化树脂的光敏剂，在医药、香料、日用化学品生产中有着广泛的应用。

苯偶酰的合成方法有很多，但是大部分都反应时间长、副产物多、催化剂回收成本高、环境污染物排放量大等缺点。而用双水杨醛缩乙二胺合金属配合物M- Salen(M=Co,Cu,Zn)作催化剂，空气氧化安息香[4]合成苯偶酰的方法，不但环境污染物排量少，并且催化剂的回收成本将大大降低，具有很好绿色化学理念。

1　实　验

1.1仪器与试剂

Bruker AC(400 MHz)型核磁共振仪，残留的溶剂质子为内标。Waters Alliance 2695液相色谱仪，Waters 2996二级管阵列紫外检测器，DiKMA(C18,5 μm,250 mm×4.6 mm)色谱柱。Nicolet Nexus FT-IR 470红外光谱仪，固体样品采用KBr固体压片法。ICP-MS 2000质谱仪，以ESI+为离子源。X-4数字显示显微熔点仪。

试剂均为分析纯,未经进一步纯化。

1.2Salen金属配合物的制备及Salen金属配合物催化氧化安息香合成苯偶酰

1.2.1实验路线

Salen配体及其金属锌配合物合成路线：

Salen金属配合物催化氧化安息香的路线：

1.2.2实验步骤

①席夫碱的合成[5]：向100 mL圆底烧瓶中加入20 mL乙醇，420 μL(4.02 mmol)水杨醛1和140 μL(2.10 mmol)乙二胺2，加热回流，TLC监测反应，约1 h反应结束。冷却至室温。抽滤，水洗得亮黄色固体。重结晶后得产物席夫碱3(220 mg，产率为41%)。mp 124～125℃(文献值[1]：126～127℃); Rf=0.47(乙酸乙酯:环己烷=1:5); IR(KBr):3451(br),3058,3002,2900,1636,1617,1577,1497,1384,1284,1042,1021,858,750,743 cm-1;1H NMR(400 MHz,DMSO)δ 13.39(s,2H),8.59(s,2H),7.43～7.41(m,2H),7.34～7.29(m,2H),6.90～6.85(m,4H),3.92(s,4H)。

②Co-Salen的合成[6-7]：向100 mL圆底烧瓶中加入10 mL乙醇和400 mg(1.49 mmol)席夫碱配体3，加热回流，再加入370 mg(1.48 mmol)四水合乙酸钴，加热回流，用TLC监测反应，30 min后反应完全，冷却至室温。抽滤，水洗得棕红色固体，得产品Co-Salen 4(350 mg，产率为73%)。IR(KBr):3449(br),3052,3020,2930,1626,1607,1529,1449,1349,1331,1141,1127,750,733,618,588,471 cm-1;1H NMR(400 MHz,MeOD)δ 8.10(s,2H),7.48(d,J=8.4 Hz,2H),7.37(dd,J=1.6,8.0 Hz,2H),7.34～7.30(m,2H),6.62～6.58(m,2H),4.11(s,4H); MS(ESI+)m/z 325.6(M+,100)。

③用同样的方法合成Cu-Salen 5(产率97%)和Zn-Salen 6(产率79%)。

④Co-Salen催化氧化安息香[8]：向100 mL的二颈瓶中加入212 mg(1 mmol)安息香7，0.03 mmol M-Salen配合物，10 mL DMF和40 mg KOH，通入空气，80℃下电磁搅拌，TLC监测反应，反应结束后冷却至室温。稀HCl调节pH为6～7。乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，然后用1:10的乙酸乙酯和石油醚为洗脱液进行柱层析分离，得到黄色固体产物8。mp 91～93℃(文献值[1]：94～96℃); Rf=0.58(乙酸乙酯:环己烷=1:5); IR(KBr):3064,1676,1660,1594,1578,1450,1325,1211,1175,876,719,643 cm-1;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.99～7.97(m,4H),7.69～7.65(m,2H),7.54～7.50(m,4H)。

优化反应条件后，考察不同金属配合物的催化性能。

2　结果与讨论

2.1溶剂对安息香催化氧化反应的影响

在Co-Salen 4用量为5%，温度50℃的条件下，选用5种不同溶剂，考察其对氧化反应的影响。如表1所示，H2O作溶剂时结果最差，主要是因为原料在水中溶解度不好。DCM和THF对反应的影响相近，反应速度较慢，80 min后还剩近一半原料。极性非质子溶剂CH3CN和DMF的反应效果较好，80 min后原料几乎反应完全，其中DMF为溶剂时最好。

表1　溶剂对氧化反应的影响

aHPLC测得的比例(流动相：甲醇:水= 65:35，流速：1 mL/min，检测波长：259.3 nm，温度：25℃)。

2.2温度对安息香催化氧化的影响

在4用量为5%，溶剂为DMF的条件下，寻找最佳反应温度。如表2所示，室温时反应速度很慢，90 min后还有大量原料未反应。这是因为催化剂在反应体系中停留时间过长发生二聚而失活，反应速度大大下降。随着温度升高，反应速度越来越快，使催化剂处于催化循环中，不易发生二聚而失活。但随着温度升高反应速度差异变小，所以，为了节约能源，选择80℃作为最佳反应温度。

表2　温度对氧化反应的影响

aHPLC测得的比例(流动相：甲醇:水= 65:35，流速：1 mL/min，检测波长：259.3 nm，温度：25℃)。

2.3催化剂用量对安息香催化氧化的影响

在溶剂为DMF，温度为80℃的条件下，考察不同催化剂负载量对反应产率和速度的影响。如表3所示，Co-Salen为1%时，反应速度较慢，随着催化剂用量的增加，反应速度越来越快。当Co-Salen的用量为3%时，反应1 h，即可反应完全。从节约催化剂用量的角度考虑，我们选择以3%的Co(Salen)来进行催化反应。

表3　催化剂用量对氧化反应的影响

aHPLC测得的比例(流动相：甲醇:水=65:35，流速：1 mL/min，检测波长：259.3 nm，温度：25℃)。

2.4不同金属Salen催化剂对安息香氧化反应的催化性能

在得到的优化条件下，考察不同金属配合物4，5和6的催化性能,如表4所示，分别选择了抽滤(加水析出固体)和柱色谱法分离纯化氧化产物苯偶酰8，两种方法都可以得到高纯度的产物。

表4　不同金属配合物对氧化反应的影响

a抽滤干燥后产率；b括号内为柱色谱分离产率；cH1NMR分析抽滤后产物纯度；cH1NMR分析柱色谱分离产物纯度；dHPLC分析抽滤后产物纯度。

从表4可以看出，4催化性能最好，5配合物次之，但差别不大，6配合物最差。对反应产物分别采用抽滤(加水后析出固体)和柱色谱分离，然后对分离出的产物做了1H NMR和HPLC测试，发现产物纯度都很高,没有出现杂质峰。

3　结　论

以空气为氧化剂，Salen金属配合物为催化剂，实现了对安息香的绿色氧化，简单高效的合成了苯偶酰。在安息香的氧化反应中，4的催化性能最好。以4为催化剂，以DMF 为溶剂，80℃下反应33 min，苯偶酰的产率可达74%。对氧化反应可以选择抽滤(加水析出固体)和柱色谱分离法，两种方法都可以得到高纯度的产物。

[1]袁淑军,方海林,吕春绪.双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu(Salen)]/O2催化氧化安息香[J].化学世界,2004,45(5):233-234.

[2]Mahmood Tajbaksh,Maryam Farhang,Hamid Reza Mardani,et al.Cu(II)salen complex catalyzed synthesis of propargylamines by a three-component coupling reaction.Chinese Journal of Catalysis,2013,34:2217-2222.

[3]Verquin G,Fontaine G,Bria M,et al.DNA modification by oxovanadium(IV)complexes of salen derivatives[J].J.Biol.Inorg.Chem.,2004(9):345-353.

[4]袁淑军,蔡春,吕春绪.树脂固载Cu(salen)催化氧化安息香[J].精细化工,2003,20(3):163-165.

[5]Pagadala R,Ali P,Meshram J S.Microwave assisted synthesis and characterization of N,N′-bis(salicylaldehydo)ethylenediimine complexes of Mn(II),Co(II),Ni(II),and Zn(II)[J].J.Coord.Chem.,2009,62:4009-4017.

[6]宋晗,王娜娜,李悦,等.含末端炔基的Salen型金属配合物的合成、表征及性质[J].物理化学学报,2013,29(11):2300-2307.

[7]刘志昌,刘凡,卢彦,等.金属(Ni、Co、Zn)-Salen配合物的合成及性质研究[J].乐山师范学院学报,2002,17(4):30-33.

[8]程桂林,蒋成君,庆斌.Salen金属配合物催化氧化环己烷制备环己酮[J].化学工业与工程技术,2008,29(5):20-22.

Catalytic Oxidation of Benzoin by Three Salen Metal Compounds*

LIU Hai,XU Jing-jing,ZHAO Xiao-jing

(Zhejiang Medical College,Zhejiang Hangzhou 310053,China)

Three complexes of M(Salen)were synthesized and characterized by1H NMR,IR,UV-Vis and HPLC.Using comlexes as catalysts,benzil was synthesized by the oxidation of benzoin in airatmosphere.The results showed that the catalytic efficency of Co-Salen was the best.Benzil could be obtained in highest yield(74%)at 80℃,with 3%catalyst amount(the reaction time was about 33 min)in dried DMF.

salen metal compouds; synthesis and characterization; catalytic oxidation; benzoin

浙江省教育厅一般科研项目(No：Y201432015)；浙江医学高等专科学校博士启动基金(No：2014B03)。

赵小菁(1977-)，女，副教授，研究方向：超分子化学及化学生物学。

O643.32

A

1001-9677(2016)06-0065-03