导电银浆的单分散超细银粉制备技术研究

司华艳，陈瑶，常建辉，南阳，李山（石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043）



导电银浆的单分散超细银粉制备技术研究

司华艳，陈瑶，常建辉，南阳，李山
（石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北石家庄050043）

研究了化学还原法制备片状银粉的工艺，采用多种还原剂及表面活性剂制备银粉，希望得到一种能够批量生产、且适用于太阳能电池电极导电银浆用的一定粒径大小的片状银粉.研究表明：在室温条件下直接将FeSO4溶液加入含柠檬酸钠的AgNO3溶液中以1 500 r/min的速度搅拌，得到了粒径约1 μm、形貌良好的片状银粉.产物用紫外-可见分光光度计（UV-vis）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等进行了表征.实验发现：以晶种为模板诱导晶体朝着特定形貌生长时，用洗涤干燥好之后的晶体粉末作为诱导剂比直接用溶液中的小晶体作诱导的效果更好.

导电银浆；片状银粉；化学还原法

0引言

近年来，化石能源（煤、石油、天然气等）储量由于人类开采而逐渐减少，同时化石能源在使用过程中会产生大量的CO2，导致全球气候变暖，极地冰川融化，海平面上升等日益严重的环境问题，因此开发绿色、环保、低碳的太阳能等可再生能源已刻不容缓.

目前，硅晶体太阳能电池占有光伏市场最大份额.全世界晶体硅太阳能电池发电并网装机容量50 GW左右，而晶体硅太阳能电池用银粉每年需求量在4.5万吨左右［1］.晶体硅太阳能电池用银粉的性能要求苛刻，粒径过大的银粉短时间无法烧结致密，粒径小的银粉难以提高银浆的银含量.针对目前晶体硅太阳能电池银浆依赖进口的现状，有必要对太阳能电池银浆用银粉的适用性进行深入系统的研究.

本文采用目前常用的液相法来制备各种样品：①以Na3C6H5O7·2H2O作为表面活性剂，室温条件下通过添加FeSO4·7H2O作为还原剂还原得到［2］.②以聚乙二醇800作为表面活性剂，以抗坏血酸作为还原剂并且在30℃、酸性条件下还原得到［3，4］.⑤以CTAB作为表面活性剂，甲醛水溶液作为还原剂，在pH=6.0的条件下对银氨溶液进行还原合成银粉［5］.⑦以⑤中制备的纳米银粉诱发葡萄糖还原银氨溶液得到.这几种方法都不需要加热到高温，也不需要昂贵的催化剂等，相对简易和经济.在制备样品的过程中也运用了水热法：⑧是AgNO3在含氨水的乙醇溶液中经水热反应制备得到［6］.通过对比不同方法制备出来的样品，找到最优太阳能电池银浆用银粉的制备方法.

1实验

1.1实验材料及设备

实验材料：下述实验药品使用前没有做进一步的提纯（见表1）.

实验设备：HZK-FA210电子天平；2XZ-2型旋片真空泵，搭载YC7134单相双值电容电动机；DZ-2BCⅡ型真空干燥箱；UV-2450紫外可见光谱测试仪；Siemens D-500 X射线衍射仪；JEOL JEM-2010透射电子显微镜；扫描电子显微镜Hitac hi S4800.

表1　实验材料

1.2银粉制备

1.2.1硫酸亚铁还原硝酸银制备片状银粉①

在室温条件下，将1gAgNO3和4.4gFeSO4·7H2O分别溶于50mL去离子水中，然后将0.15gNa3C6H5O7·2H2O加入到AgNO3溶液中，搅拌均匀后将FeSO4溶液倒入其中并伴随磁力搅拌器1 500 r/min的速度搅拌，直到该混合溶液颜色不再变化，反应结束.

1.2.2抗坏血酸还原硝酸银制备片状银粉②

将2 g AgNO3溶于20 mL去离子水中，再向其中加入2 mL质量分数为67%的浓硝酸，以形成pH<2.0的酸性硝酸银溶液，同时搅拌，将1 g聚乙二醇800作为表面活性剂添加到AgNO3溶液中.将1 g抗坏血酸溶于10 mL去离子水中，搅拌均匀配制成还原液.接着将两种溶液都放在加热装置中恒温30℃，然后将还原液倒至AgNO3溶液中，同时以1 500 r/min的速度用磁力搅拌器搅拌反应10 min.

1.2.3抗坏血酸还原硝酸银制备片状银粉③

方法同1.2.2，反应物用量有所不同.将2 g AgNO3溶于20 mL去离子水中，再向其中加入2 mL质量分数为67%的浓硝酸，以形成pH<2.0的酸性AgNO3溶液，同时搅拌，将0.6 g聚乙二醇800作为表面活性剂添加到AgNO3溶液中.将2 g抗坏血酸溶于10 mL去离子水中，搅拌均匀配制成还原液.接着将两种溶液都放在加热装置中恒温30℃，然后将还原液倒至AgNO3溶液中，同时以1500 r/min的速度用磁力搅拌器搅拌反应10 min.

1.2.4甲醛溶液还原银氨溶液制备片状银粉④

将0.5 g AgNO3溶于30 m L去离子水中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加氨水溶液直到沉淀完全溶解为止，接着将溶液加热至40℃，向其中加入0.4 g CTAB不断搅拌至完全溶解，用浓硝酸调节pH=5.0，然后加入5%的甲醛溶液直到不再产生气泡后停止搅拌，此时得到红棕色溶液.

1.2.5甲醛溶液还原银氨溶液制备片状银粉⑤

方法同1.2.4，而pH调至6.0.将0.5 g AgNO3溶于30 m L去离子水中，搅拌均匀后向其中缓慢滴加氨水溶液直到沉淀完全溶解为止，接着将溶液加热至40℃，向其中加入0.4 g CTAB不断搅拌至完全溶解，用1 mol/L的HNO3溶液或NaOH溶液调节pH=6.0，然后加入5%的甲醛溶液直到不再产生气泡后停止搅拌，此时得到红棕色溶液.

1.2.6葡萄糖还原银氨溶液制备片状银粉⑥

称量0.6 g AgNO3溶于35 mL去离子水中，再向其中滴加浓氨水至溶液再次完全澄清，得到银氨溶液，然后滴加1.2.5制备得到的红棕色溶液25滴诱导反应生成片状银粉；称量0.7 g葡萄糖溶于35 mL去离子水中，滴加10滴浓硝酸，加热至100℃恒温10 min，冷却后加入10滴乙醇得到还原液.然后将两种溶液按1∶1的体积比混合，超声40 min.

1.2.7葡萄糖还原银氨溶液制备片状银粉⑦

方法同1.2.6，不同的是将1.2.5制备得到的银粉洗涤干燥后的少量粉末作为诱导.称量0.6 g AgNO3溶于35 mL去离子水中，再向其中滴加浓氨水至溶液再次完全澄清，得到银氨溶液，然后滴加1.2.5制备得到的红棕色溶液离心、洗涤、干燥得到的银粉少量诱导反应生成片状银粉；称量0.7 g葡萄糖溶于35 m L去离子水中，滴加10滴浓硝酸，加热至100℃恒温10 min，冷却后加入10滴乙醇得到还原液.然后将两种溶液按1∶1的体积比混合，超声40 min.

1.2.8溶剂热法制备片状银粉⑧

称量1 g AgNO3溶于100 m L含7 mol·L-1氨水的乙醇溶液中.将上述溶液转到不锈钢高压釜中，250℃恒温10 h，之后，自然空冷至室温.

1.3产物处理

以上所有方法制备得到的银粉都经过3次去离子水、3次无水乙醇清洗，然后在50℃条件下经过1.5 h干燥.

2结果与讨论

2.1 UV-vis

图1是由银纳米颗粒中表面等离子体共振引起的吸收峰（SPR）.从图1可以看出，用①-⑧的方法制备的银颗粒在320 nm处有一强吸收，这是由于银颗粒的尺寸和形貌不同，从而引起的激发模式不同，因而在紫外-可见吸收光谱中由SPR引起的吸收峰峰位也不同.

图1　银粉的UV-vis图谱

2.2 XRD

X-射线衍射（XRD）数据通过λ=0.154 nm的CuKα辐射，衍射角2θ从20°到80°，以0.1°/s的速度扫描得到.

图2是各种方法制备出银粉的XRD图像，从图中可以看到用①、②、③、⑥、⑦、⑧等方法制备出银粉的衍射峰基本都与标准卡片PDF-87-0597吻合，各衍射峰所在位置的2θ分别为38.3°、44.4°、64.6°、77.6°，这些特征峰分别对应于银粉的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，这表明这几种方法制备出来的银粉为纯的晶体银粉.

从图中可以看出，这几种方法制备的银粉都是（111）晶面的衍射峰强度比其他晶面稍强，表明这几种方法都是控制晶体主要沿着［111］晶向方向生长.①的衍射峰强度稍低，峰宽稍宽，这可能是方法①制备出来的银粉粒径相对较小；而③和⑧的衍射峰强度最高，峰宽较窄，这可能是因为方法③和⑧制备出来的银粉粒径较大，晶体生长较完整.

图2　银粉的XRD图像

对比图像②和③可以看出，③的衍射峰强度更强，回顾方法②和方法③可以知道在一定范围内还原剂浓度高可以加速Ag+被还原成Ag的速度，相同条件下Ag+浓度越高银粒子生长的速度也就越快，而且③中表面活性剂聚乙二醇比②少，减少银粒子表面的表面活性剂附着，更有利于银粒子快速生长.

而④和⑤除了在2θ分别为44.4°和64.6°的位置出现了Ag的特征峰，还出现了杂峰.这是因为反应体系中CTAB作为表面修饰剂引入的Br-与未反应的Ag+结合形成了AgBr沉淀，因此在2θ分别为31.0°、55.1°、73.3°出现的杂质峰分别为AgBr的（200）、（222）、（420）晶面的特征吸收峰.

2.3 TEM和SAED

图3为方法①制备出银粉的TEM图谱.可以看出，用方法①制备出来的样品为粒径约为200 nm的片状结构，这也印证了用方法①制备出来的样品其XRD衍射图像特征峰强度稍低，峰宽较宽的原因，而且片状结构厚度很薄，具有较高的宽厚比，该结构非常适合用于太阳能电池电极；从选区衍射图像可以看出该片状银粉为单晶结构.

图3　方法①合成样品的TEM和SAED图像

图4是分别用方法②、④、⑤、⑧制备出银粉的TEM图谱.可以观察到用方法②、④、⑤、⑧制备出银粉的形貌和粒径.与图3对比可以看到：这4种方法制备出来的银粉粒径更大，形貌更加不规则.②的粒径约为2 μm，形貌依然是片状；④和⑤两种形貌和粒径很相似，粒径约为100 nm，可以推测浓硝酸不会因为强氧化性和强酸性对反应造成很大的影响；⑧的形貌有点像枝晶结构，即一根棒状主干上长出密密麻麻的棒状分支.

图4　方法②④⑤⑧合成样品的TEM图像

图5　部分银粉的SEM图像

2.4 SEM

图5为分别用①、②、⑤、⑥、⑦方法制备出银粉的SEM图谱.可以看出，采用方法①制备的样品是薄片状银粉，厚度约为50 nm，这与TEM表征结果一致.而其他几种方法制备得到的银粉均为形貌不规则的颗粒，采用方法②制备的银粉粒径较大，颗粒直径达到4 μm，而⑤、⑥、⑦颗粒尺寸不均一，且⑥和⑦是以⑤为晶种继续生长的，由SEM图像可以看出⑥比⑤只是新生成的小晶体团聚在晶种周围，而⑦在⑤的基础上生长，使晶体生长得更加规则和完整.所以，以洗涤干燥好的银粉作为诱导剂促进晶体以其为模板生长为特定形貌晶体的效果更好.

3结论

1）方法①在室温条件下将FeSO4·7H2O溶液直接倒入含柠檬酸钠的AgNO3溶液中反应制备得到的是片状银粉.

2）方法①制备得到的片状银粉为单晶体.

3）以晶种为模板诱导晶体朝着特定形貌生长时，用洗涤干燥好之后的粉末作为诱导剂会比直接用溶液中的小晶体作诱导的效果更好.

［1］彭娟，邓建国，黄奕刚.太阳能电池导电银浆的研究进展与市场现状［J］.材料导报A：综述篇，2012，（26）：141-144.

［2］ZhaiAixia，CaiXionghui，Du Bin.ANovelWet-chemicalMethod forPreparationofSilverFlakes［J］.NonferrousMet.Soc.，2014，24，1452-1457.

［3］BenjaminWiley，Sun Yugang，XiaYounan.SynthesisofSilverNanostructureswithControlled Shapesand Properties［J］.Acc.Chem.Res.，2007，40，1067-1076.

［4］ZengJie，ZhengYiqun，MatthewRycenga，etal.ControllingtheShapesofSilverNanocrystalswithDifferentCapping Agents［J］.J.Am.Chem.Soc.，2010，132，8552-8553.

［5］Yu Liguo，ZhangYanhua.PreparationofNano-SilverFlakebyChem icalReductionMethod［J］.RareMetalMat.Eng.，2010，39，0401-0404.

［6］Du Jimin，Han Buxing，Liu Zhimin，etal.ControlSynthesisofSilverNanosheets，Chainlike Sheets，andMicrowiresviaa Simple Solvent-ThermalMethod［J］.Cryst.Growth Des.，2007，7，900-904.

（责任编辑王颖莉）

A Study on the Synthesis of M onodisperse and Superfine Silver Powder for App lication in Conductive Silver Paste

SI Hua-yan，CHEN Yao，CHANG Jian-hui，NAN Yang，LI Shan
（School of Materials Science&Engineering，Shijiazhuang Tiedao University，Shijiazhuang，Hebei 050043，China）

In this paper，the technologies of preparing silver nanosheets by chemical reduction method are studied.Several methods are tried to attain various samples with different morphology of silver powders. The products are characterized by UV-vis spectrophotometer（UV-vis），X-ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM）and scanning electron microscopy（SEM）.Among the above methods，the welldefined particles are prepared by directly adding FeSO4solution into AgNO3solution containing citric acid at an agitation speed of 1 500 r/min at ambient temperature.During the experiment，it is found that the crystal powder as a template with washing and drying is better than the little crystal in solution.

conductive silver paste；silver sheet；chemical reduction method

O614

A

1673-1972（2016）03-0026-06

2016-04-10

河北省高等学校科学技术研究青年项目（QN2015220）；河北省留学回国基金；2014年校级大学生创新创业项目；2015年省级大学生创新创业项目

司华艳（1980-），女，河北衡水人，副教授，博士，主要从事半导体纳米材料制备及应用研究.