Co、Nb、Zr对快淬Nd-Fe-B合金组织及磁性能的影响

高栋，高学绪，包小倩（.石家庄学院物理与电气信息工程学院，河北石家庄050035；.北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京00083）



Co、Nb、Zr对快淬Nd-Fe-B合金组织及磁性能的影响

高栋1，高学绪2，包小倩2
（1.石家庄学院物理与电气信息工程学院，河北石家庄050035；2.北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083）

研究了合金元素Co、Nb和Zr元素对Nd-Fe-B快淬带、退火晶化带的组织结构和磁性能的影响，得到Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35、Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62、Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91和Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00合金的最佳退火工艺分别为700℃/10 min、650℃/10 min、700℃/10 min和700℃/10 min，相组成均为2∶14∶1/α-Fe.与未添加Co、Nb和Zr元素的Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35合金相比，Co的加入提高了合金的饱和磁感应强度和剩余磁感应强度以及矫顽力，最大磁能积因此增加；Nb和Zr元素均能够提高合金的矫顽力和磁能积，这主要是由于Nb和Zr起细化晶粒的作用，既能增强晶粒间的交换耦合作用，又能阻碍磁畴的运动.

Nd-Fe-B合金；快淬；微结构；磁性能

0引言

Nd-Fe-B系粘结永磁材料是目前磁性能最好的粘结永磁材料之一［1-3］，而用于制造各向同性粘结Nd-Fe-B永磁体的磁粉主要是快淬Nd-Fe-B磁粉，此类永磁合金的通常制备方法是过淬获得非晶化或部分纳米晶化合金，再通过后续的退火晶化处理获得具有较高纳米晶化程度的Nd-Fe-B合金.笔者研究Co、Nb、Zr的添加及后续的晶化退火工艺对快淬Nd-Fe-B合金的相组成、显微组织结构以及室温磁性能的影响.

根据添加元素对合金性能改善机理的不同，可以简要地把合金元素分成两类：（1）替代元素，这类元素进入硬磁相的原子点阵或者与软磁相形成固溶体，改变了软磁性相或硬磁性相内禀磁性能或者改变晶化温度以利于减小软磁相的晶粒尺寸.笔者所研究的Co就是替代硬磁相中的铁原子［4］，Co的加入能两相之间的交换耦合作用，提高居里温度，有利于磁性能的提高.（2）掺杂元素，这一类元素形成第2相沿晶界弥散分布，抑制软磁相和硬磁相的长大［5］，得到的晶粒形状规整、高度弥散，有利于交换耦合作用的提高［6］.

由于很难直接通过熔体快淬法得到令人满意的纳米晶合金，通常是将合金过淬来得到非晶态或部分非晶态的合金，这对应着一个最佳的晶化热处理温度以及该温度的一个最佳的退火时间，经晶化退火处理得到性能良好的纳米晶合金［7］，因此制备工艺的改进主要是改善晶化退火过程，通过改变晶化热处理的时间、温度、压力或者升温速度等参数来改变非晶态中的析晶过程，获得由具有较窄粒度分布的纳米晶合金.

1实验

在考虑稀有金属质量分数为4%的烧损量的情况下，按表1要求成分的化学配比进行配料，在高纯氩气（99.999%）的保护下采用WS-4非自耗真空电弧炉反复熔炼3-5次最终得到下列4种合金：Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62，Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91和Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00.

采用辽宁锦州技术研究所生产的真空感应快淬熔炼炉在真空条件下用熔体快淬法制备出四种合金各自对应的快淬带，然后在高纯氩气的保护下，将快淬带在预定温度保温预定时间后拿出放置在空气中冷却，本文所选用的退火工艺有三种，分别为600℃/10 min，650℃/10 min，700℃/10 min.

快淬带和经退火处理的合金带的相组成是通过XRD图谱分析而得，将合金用研钵研磨成粉，过300目筛子，进而测定其XRD图谱.将快淬合金带掰断，吹去碎屑后用德国Zeiss公司的Zeiss Auriga聚焦离子束电镜对其进行断口形貌观察.去快淬带制得透射电镜样品后，用美国FEI公司的Tecnai G2 F30S-TWIN型透射电镜对其进行纳米尺度上的形貌观察.

将合金带研磨成粉后，去微量粉末（50 μg左右）和适量石蜡混合，水浴加热使石蜡熔化制成蜡丸（不考虑成形因子），由于石蜡是顺磁性物质，无需考虑其对测量结果的影响，然后用美国Quantum Design公司生产的PPMS综合物性测量系统的VSM模块对其进行室温磁性能的测定.

表1　合金试样标号及成分

2实验结果及分析

分别添加合金元素Co，Nb，Zr和未添加以上三种合金元素的Nd-Fe-B合金的快淬带的XRD图谱如图1所示.合金601，602和604的Nd含量低于11.76%（原子百分含量），这三种合金快淬带的相主要有Nd2Fe14B相和α-Fe相，；对于合金603，其Nd含量（原子百分含量）略高于11.76%，该成分合金的快淬带主要由Nd2Fe14B组成.对于添加了元素Co的602合金的快淬带，Co的加入相当于增加了Fe的含量，实际上相当于减少了Nd的含量，因此此种合金的快淬带的Nd2Fe14B相峰的强度要低于未添加元素Co的601试样.Zr的加入能增强非晶相的稳定性，因此合金604的XRD图谱中出现了部分“馒头峰”，即存在一定程度的非晶化.由于所添加的Nb的量并不是很大，对合金相的含量影响并不大，因此合金603的快淬带的XRD图谱和合金601的XRD图谱差别不大.4种合金的快淬带的XRD图谱的峰都清晰且尖锐，没有明显馒头峰的存在，这说明4种合金的快淬带的非晶化程度较低.

图1　快淬带试样的XRD图谱

图2　不同合金成分的Nd-Fe-B合金快淬带的TEM像

图3　不同合金成分的纳米晶Nd-Fe-B快淬断口形貌

4种成分不同的合金的快淬带的TEM像如图2所示.添加了元素Co的快淬带纳米晶组织更加清晰.而Nb的加入使得合金晶粒得到了有效的细化，形成了均匀且致密的微观组织结构.Zr元素的添加，可有效地阻止晶粒的生长，这将使晶粒更加均匀，这会加强晶粒之间的交换耦合作用［10，11］.具体原因是：在进行晶化处理之前，部分Zr原子在具有一定非晶化程度的快淬薄带中发生富集，生成了相当多且稳定的原子团簇，这给随后的晶化的形核过程创造了有利的条件.在添加Zr元素之后，材料的晶粒明显细化，微结构得到了改善，晶粒的细化使得晶粒的比表面显著增大，则晶粒相互接触的几率增加，晶粒间交换耦合作用对合金磁性能的影响程度得到增强，改善了材料的室温磁性能.此外，Zr的加入也使得材料的晶粒的形状更加规则，大大减少了晶粒的尖锐边缘和棱角.

4种成分不同的合金的快淬带的断口形貌如图3所示.可见，相对于未添加合金元素Co、Nb和Zr的试样601，添加了元素Co的快淬带纳米晶组织更加清晰［8］；而添加了元素Nb［9］，其组织存在具有纳米尺寸的晶粒，相比于601试样，其晶粒更加细小均匀，说明元素Nb具有细化晶粒的作用；而对于添加元素Zr的604试样，其纳米晶组织不如试样601清晰.

经最佳退火工艺处理后的Nd-Fe-B合金的快淬带的XRD图谱如图4所示.和图1中快淬带的XRD图谱对比可知，各合金的主要组成相未发生变化，但经退火处理后，合金的非晶化程度减弱，XRD图谱变得清晰.

图4　经最佳退火工艺处理后的纳米晶Nd-Fe-B快淬带XRD图

经不同退火工艺处理的快淬带和未经处理的快淬带的磁滞回线见图5，室温磁性能参数见表2，对比不同退火工艺所得的快淬带的磁性能数据可知，4种合金的最佳退火工艺分别为：Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，700℃/10 min；Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62，650℃/10min；Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91，700℃/10min；Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00，700℃/10min.

图5　不同退火工艺处理的纳米晶Nd-Fe-B合金快淬带的磁滞回线

对比经最佳退火工艺处理后的快淬带的磁性能参数，可知Co的加入提高了合金的饱和及剩余磁感应强度和矫顽力，最大磁能积因此提升［12］.Nb的添加降低了合金的饱和和剩余磁感应强度，但是极大提高了矫顽力，此成分的Nd-Fe-B永磁材料硬磁合金的矫顽力机制可以由钉扎机制来解释［6，13］，其矫顽力主要由畴壁的非均匀钉扎效应来决定.晶界和交换耦合作用场作用于畴壁的钉扎场；因此晶粒和磁畴尺寸对矫顽力影响很大，Nb的加入可以细化磁畴并细化晶粒，因此提高了材料的矫顽力，综合作用之下，材料的最大磁能积随之增大.Zr的加入略微降低了合金的剩余和饱和磁感应强度，合金的矫顽力和最大磁能积得到了增强，这是因为Zr的加入会生成位于Nd2Fe14B相晶界处并包裹硬磁相的富Zr相［13］，这将避免硬磁相的直接接触，阻止磁畴的转动，晶粒之间的交换耦合作用遭到削弱，这在降低了合金的剩余磁感应强度的同时提高了合金的矫顽力，综合作用之下，合金的最大磁能积得到提高.

表2　不同退火工艺处理的快淬带的室温磁性能

3结论

1）Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35、Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62、Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91和Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00合金的最佳退火工艺分别为700℃/10 min、650℃/10 min、700℃/10 min和700℃/10 min.

2）4种快淬合金相组成均为2∶14∶1/α-Fe.

3）与未添加Co、Nb和Zr元素的Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35合金相比，Co的加入提高了合金的饱和磁感应强度和剩余磁感应强度以及矫顽力，最大磁能积因此增加；Nb和Zr元素均能够提高合金的矫顽力和磁能积，这主要是由于Nb和Zr起细化晶粒的作用.

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（责任编辑李健飞）

Effects of Co，Nb，Zr Elements on M icrostructure and M agnetic Properties of M elt-spun Nd-Fe-B A lloys

GAO Dong1，GAO Xue-xu2，BAO Xiao-qian2
（1.School of Physics&Electrical Information Engineering，Shijiazhuang University，Shijiazhuang，Hebei 050035，China；2.State Key Laboratory for Advanced Metals&Materials，Beijing University of Science&Technology，Beijing 100083，China）

This paper discusses the effects of Co，Nb and Zr elements on microstructure and magnetic properties of melt-spun ribbons and annealed ribbons of Nd-Fe-B alloy.The optimum annealing parameters for Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35，Nd11.43B5.58Co2.37Fe80.62，Nd11.83B5.93Nb1.33Fe80.91and Pr2.72Nd7.97B6.28Zr1.03Fe82.00alloys are correspondingly 700℃/10 min，650℃/10 min，700℃/10 min and 700℃/10 min.All ribbons consist of 2∶14∶1 phase and α-Fe phase.Compared to Pr2.85Nd8.36B5.44Fe83.35alloy，the addition of Co element enhances the magnetization of ribbons，and the additions of Nb or Zr elements enhance coercivities and energy maximum. The significant improvement of magnetic properties originates from the finer grains of the samples by introducing Zr or Nb，which lead to the stronger exchange coupling between the neighboring grains and inhibit motion of domains.

Nd-Fe-B alloy；melt-spun；microstructure；magnetic property

TM273

A

1673-1972（2016）03-0013-06

2015-10-20

高栋（1986-），男，河北馆陶人，助教，主要从事新金属材料研究.