Na/Cu双掺杂对Ca3Co4O9热电材料性能的影响

李佳书，胡志强，郝洪顺，秦艺颖，李亚玮

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，新能源材料实验室，辽宁 大连 116034）

Na/Cu双掺杂对Ca3Co4O9热电材料性能的影响

李佳书，胡志强，郝洪顺，秦艺颖，李亚玮

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，新能源材料实验室，辽宁 大连 116034）

利用溶胶-凝胶法制备掺Na/Cu的Ca3CO4O9热电材料，通过XRD、SEM、气孔率对样品进行表征，研究Na/Cu的掺量对试样的电阻率、塞贝克系数和功率因子的影响。结果表明，双掺之后的XRD图谱与标准JCPDS图谱保持一致，没有引进新的杂质；通过双掺样品的致密性提高，电阻率大幅降低；随着温度增加，电阻率随之降低，Seebeck系数增大，功率因子增大，热电性能得到提高，在1050 K时，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9试样的功率因子最高达到448 μW/mK2。

Na-Cu双掺；Ca3Co4O9；热电材料；电阻率；Seebeck系数

0　引 言

热电材料是一种能将热能与电能相互转化的新型半导体材料，在航天，太阳能等领域有着广泛的应用。钴酸钙是热电材料中的一种，由于其抗氧化性能好，热稳定性好，无毒性，性能优越而受到很多人的广泛关注[1]。钴酸钙为单斜晶系，为层状结构，由绝缘层Ca2CoO3和导电层CoO2沿着c轴交替排列而成[2]，在Ca2CoO3中，Ca-O与Co-O都是以离子键的形式排列而成的，不能提供导电电子，只作为绝缘层以降低材料的热导率，CoO2层为八面体结构，CoO2层作为导电层提供空穴。热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应，Peltier效应，Thomoson效应[3]。衡量热电材料性能的一个重要指标是Z(热电优值)=S2σ/λ[4]，式中S热电材料为塞贝克系数，σ为材料的电导率，λ为热导率，S2σ为材料的功率因子P，功率因子可以用来衡量热电材料性能的好坏，功率因子越大，热电性能越好。

目前钴酸钙热电材料的热电性能还很低，通过Ca位和Co位的掺杂[5-12]，可改变载流子浓度，改进电输运性能，从而提高材料热电性能。目前对掺杂提高材料热电性能的研究的较多，Ca位的掺杂主要是掺入Na，Bi，Ba，Ag等元素，Constantinescu G[13]等对掺杂Ba元素进行了研究，发现其电阻率随温度的升高而降低，塞贝克系数随温度的升高而增大，认为和载流子浓度有关，掺杂之后热电性能得到提升。Co位的掺杂主要是掺入Ni，Fe，Cu，Mn，Ga等元素，Prasoetsopha N[14]等对Co位掺杂Ga进行了研究，研究发现Ga取代了绝缘层Ca2CO3的Co位，热电性能得到了提高。本文主要研究双掺杂元素是否可以提高热电性能。目前钴酸钙大部分是通过固相法合成，固相法由于机械混合的不确定性使得反应不均匀，因此固相法不适合用于掺杂元素。本实验采用溶胶凝胶法[15, 16]，溶胶凝胶法容易获得均匀的材料，而且适合元素掺杂，通过在钴酸钙Ca位掺杂不同含量的Na，在Co位掺杂不同含量的Cu元素，研究双掺杂元素以及掺杂元素的含量对其热电性能的影响。

1　实 验

1.1实验原料

硝酸钙(分析纯，99%，天津市光复精细化工研究所)，硝酸钴(分析纯，99%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，硝酸铜(分析纯，99%，天津市光复精细化工研究所)，硝酸钠(分析纯，99%，天津市光复精细化工研究所)，柠檬酸(分析纯，99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司)，去离子水。

1.2样品制备与表征

根据化学计量式(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9按照(x=0.1 y=0.05，x=0.1 y=0.1，x=0.15 y=0.05，x=0.15 y=0.1)比例将硝酸锂，硝酸钴，硝酸钙，硝酸铜溶液混合均匀后，加入一定量的柠檬酸(柠檬酸用量为金属阳离子的4倍)，将得到的混合溶液在80 ℃的水浴锅内搅拌均匀于130 ℃烘干获得干凝胶，将其研磨成粉末，在800 ℃下煅烧2 h，获得黑色粉体，将粉体在15 Mpa下压片5 min，片径15 mm，900 ℃下常压烧结12 h得到固体样品。采用X射线衍射仪(XRD，D/Max-3B)对样品进行物相分析和扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-6460LV)对样品断面形貌进行分析，用自制仪器测量样品的塞贝克系数和电阻率，以测量样品的热电性能。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9的前驱体在800 ℃煅烧后的XRD图谱，从图1可以看出，不同试样的物相均为Ca3Co4O9，Na和Cu的双掺没有引入杂峰，Na，Cu的掺杂并没有改变晶体结构，衍射峰与标准主峰符合的很好，说明Na，Cu元素已经成功掺杂进去，形成单一的化合物(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9。

2.2SEM分析

图2为各组份样品的断面形貌，由图可以看出，双掺的样品的晶粒尺寸比无掺样品尺寸有所增加，说明掺杂有利于晶粒的尺寸的增加，可见 Na 和Cu的双掺杂对晶粒的生长有一定的促进作用，可以看出掺杂对微观结构的影响很大，但是晶粒尺寸并不是随着掺杂量的增加而一直增加，掺杂元素的含量不同，对晶粒大小的促进效果也不同。样品片与片之间存在着气孔，通过掺杂小晶粒趋向于与小晶粒结合生长成较大晶粒有利于气孔排出，掺杂的含量不同对于孔隙的减少有所不同，c样品的孔隙最小，晶粒之间最为紧密，致密度最好，随着掺杂量的进一步提高，孔隙又逐渐增大，孔隙过大可能会导致电阻率增加。

2.3气孔率分析

表1为(NaxCa1-x)3(Co1-xCux)4O9试样的气孔率分析，由表可以看出掺杂的样品体积密度和视密度都比无掺杂的样品大，随着Na，Cu掺杂量的提高，干重/湿重先增大后减少，气孔率和吸水率则先减少后又小幅增加，c样品出现了最大的干重/湿重，最小的气孔率和吸水率， c样品的孔隙相对比别的样品较小，随着Na，Cu掺杂量的进一步提高，导致挥发程度增大，气孔量回升，但仍比纯样要小，从另一个角度再一次认证了掺杂可以降低样品的气孔率，适量的Na，Cu双掺杂可以提高样品的致密度，优化样品的微观结构，和SEM分析出的结果一致，气孔率的大小可能会对样品电阻率有影响。

2.4电阻率

图3为掺杂量不同的(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9试样电阻率-温度关系，从图中可以看出掺杂样品的电阻率都比纯样要小，掺杂的样品的电阻率都是随温度的变化先升高随后降低 ，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9的电阻率最低。半导体材料电阻率与载流子浓度和载流子迁移率有关，掺杂能够在半导体禁带内形成杂质能级，缩短禁带宽度，掺杂的Na取代Ca位，Cu取代Co位时可以在晶格中引入更多空穴，使得载流子浓度增加，Na，Cu掺杂导致晶格发生畸变，使得禁带宽度变窄导致载流子迁移率降低，从而使得电阻率降低，但是掺杂浓度达到一定程度电阻率不在减少，有报道称是与样品活化能变化有关[17]。

图3　(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9电阻率-温度关系Fig.3 Resistivity of (NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9as a function of temperature

2.5塞贝克系数

图4为(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9试样塞贝克系数-温度关系，由图可以看出，所有样品的塞贝克系数均为正值且随着温度的升高而逐渐增大，试样的塞贝克系数随温度的升高而增加，这可能与强声子曳引效应[18]有关。在半导体材料中，由高温端流向低温端的声子流，可以通过碰撞将能量传递给载流子，形成与声子流同方向的载流子流，从而使Seebeck系数得到提高。从图中可以看出当Cu掺杂量为0.05时，随着Na含量的增加塞贝克系数随之减少，当Cu掺杂量为0.1时，随着Na掺杂量的增大而随之增大。几乎呈现于电阻率相反的趋势，说明当掺杂量增加到一定程度时，塞贝克系数不在提高的原因可能是载流子浓度达到饱和，迁移率不在增加有关。

2.6功率因子

图5 为(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9功率因子-温度关系，由图可以看出，功率因子几乎随温度的升高而不断增大，当温度大于800 K时，(Na0.1Ca0.1)3(Co0.9Cu0.1)4O9的功率因子最高，可能是因为它具有较低电阻率和较高塞贝克系数决定的，当温度达到1050 K时，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9功率因子达到448 μW/ mK2，与纯样相比有明显提高，说明Na，Cu的双掺杂有利于提高热电性能。

图4　(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9塞贝克系数-温度关系Fig. 4 Seebeck coefficient of (NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9as a function of temperature

3　结 论

利用溶胶-凝胶方法，通过微观结构的观察和热电性能的测量，探讨了Na，Cu双掺对Ca3Co4O9热电材料性能的影响，得到以下结论：

(1)制备的 (Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9具有均匀分布的片状结构，且气孔较少，致密度高。

(2)掺杂之后的(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9具有比纯样更低的电阻率，更高的Seebeck系数，当温度达到1050 K时，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9试样的功率因子最高达到448 μW/mK2。

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Effect of Na/Cu Double Doping on the Thermoelectric Properties of Ca3Co4O9Thermoelectric Material

LI Jiashu, HU Zhiqiang, HAO Hongshun, QIN Yiying, LI Yawei
(School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China)

Ca3Co4O9thermoelectric material doped with Na/Cu were prepared by the sol-gel method. The samples were characterized by xRD, SEM and porosity measurement. The effects of Na/Cu dosage on the resistivity, Seebeck coefficient and power factor of samples were explored. The results showed that the xRD patterns of double-doped samples were consistent with the standard JCPDS pattern, and no impurities were found. The density of the double doped samples was improved, and their resistivity was greatly reduced. With the temperature increasing, the resistivity decreased, Seebeck coefficient and the power factor increased, and the thermoelectric performance improved; at 1050 K, the power factor of the (Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9sample reached 448 μW/mK2.

Na-Cu double doped; Ca3Co4O9; thermoelectric material; resistivity; Seebeck coefficient

date: 2015-09-01. Revised date: 2015-09-18.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0179-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.013

2015-09-01。

2015-09-18。

通信联系人：胡志强(1956-)，男，教授。

Correspondent author:HU Zhiqiang(1965-), male, Professor.

E-mail:hzq@dlpu.edu.cn