钠离子电池关键材料研究进展

沈晓辉，卲 乐，田占元

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065)

钠离子电池关键材料研究进展

沈晓辉，卲 乐，田占元

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065)

钠离子电池作为一种电化学能量储存与转换装置，具有原料来源丰富和成本低的优势，近年来吸引了国内外研究者的广泛关注。钠离子电池关键材料和相关技术近几年发展迅速，取得了重要进展，研究体系不断丰富。文章对钠离子电池正极材料和负极材料最新研究进展进行了综述，探讨了电极材料目前所面临的主要问题及可能的解决方案，分析了钠离子电池未来的研究发展方向。

钠离子电池；正极材料；负极材料

0　引 言

随着电动汽车和大规模智能电网的快速发展，全球锂资源将无法满足锂离子电池的巨大需求，同时在政府推出大力发展大规模并网储能装置相关政策的大环境下，开发可替代锂离子电池的储能技术非常必要。

钠在地球中储量丰富，分布广泛，与锂属于同族元素，因此发展钠离子电池技术具有重要意义。但钠原子量比锂大，标准电化学电势比锂低，因而钠离子电池能量密度很难与锂离子电池相媲美。然而，当大规模储能应用需要大量碱金属时，钠离子电池的成本优势则显现出来。钠离子电池与锂离子电池本质上是一致的，均是一种摇椅式电池。借鉴锂离子电池的研究经验，钠离子电池经过近几年快速发展，其关键材料电化学活性已取得显著进步。目前，钠离子电池正极材料比容量可达120-200 mAh/g，工作电压2.6-3.2 V；负极材料比容量300-600 mAh/g，工作电压0.1-0.6 V[1]。

在实现钠离子电池全面发展之前，对其机理，例如充放电过程中离子扩散动力学以及电解液与活性物质间相互作用等，还需进一步深入研究。本文详细综述了最近报道的钠离子电池电极材料的研究进展。正极材料主要包括过渡金属氧化物和磷酸盐类化合物；对于负极材料，主要对具有实用化前景的硬碳、合金、钛基化合物进行了详细描述。

1　正极材料

1.1过渡金属氧化物

过渡金属氧化物NaxMO2(M=Co、Mn、Fe和Ni等)，因其合成工艺可控且具有较高的电化学活性，成为钠离子电池正极材料的首选。研究发现，NaxMO2的合成条件和钠含量对其结构影响很大，一般可分为两类：层状金属氧化物和隧道结构氧化物。

1.1.1层状金属氧化物

NaxCoO2是研究最早的一类储钠正极材料，由于钠离子半径比锂大，NaxCoO2的充放电性能并不理想，实际容量只有70-100 mAh/g。随后，NaxMnO2、NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2和NaxVO2等也均被用作钠离子电池正极材料，并进行了大量研究。层状金属氧化物正极材料中，O3和P2相是目前研究最普遍的两种晶相结构，其结构示意图见图1。

层状氧化物普遍存在循环性能差的问题。研制多元金属层状氧化物，利用各金属间的协同作用，有望改善材料的可逆容量和循环性能。多元金属氧化物O3-Na[Ni0.5Mn0.5]O2的过渡金属层由活性Ni2+和非活性Mn4+组成，在2.2-3.8 V电压范围内比容量为125 mAh/g，50次循环后保持率为75%。当截止电压增大至4.5 V时，材料比容量可达185 mAh/g，但同时晶层间距发生严重扩张，导致溶剂分子嵌入，致使材料循环性能下降，经20次循环后容量保持率仅为60%[2]。Fe元素的引入可有效抑制材料结构膨胀，改善O3-Na[Ni0.5Mn0.5]O2循环性能。研究发现，Na[Ni0.4Mn0.4Fe0.2]O2在2.0-4.0 V电压下首次放电容量为131 mAh/g，经30次循环后容量保持率高达95%[3]。

Komaba等首次报道了另一种高容量多元层状金属氧化物P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2[4]。基于Fe4+/3+氧化还原反应，该材料在1.5-4.3 V电压下可逆容量高达190 mAh/g，但充放电时经历复杂的相变过程：P2(P63/mmc,初始)→OP4(P63,全充)→P2(P63/mmc，3.4-2.0 V)→P2(Cmcm，2.0-1.5 V)，致使其循环稳定性较差，经30次循环后容量衰减20%。研究者提出，控制起始终止电压在2.0-4.0 V范围内能够改善材料的循环寿命。

图1　结构示意图：(a)O3型层状氧化物；(b) P2型层状氧化物Fig. 1 Structural patterns of: (a) O3-type layered oxides, (b) P2-type layered oxides

结合P2型和O3型金属氧化物的优势，Guo等合成一种兼具有P2和O3两种相态结构的新型材料Na0.66[Li0.18Mn0.71Ni0.21Co0.08]O2+d。该材料具有优异的比容量(0.1 C倍率下为200 mAh/g)、倍率性能(1 C倍率下高达134 mAh/g)及循环稳定性(50次循环容量保持率80%)[5]。

Li元素的引入能够抑制多元金属氧化物中P2-O2相转变，使得材料在充电电压高达4.4 V时，仍可维持原有骨架结构。研究发现，P2-Na1.0[Li0.2Ni1/4Mn3/4]O2充放电过程为单一相结构，晶胞体积变化仅为0.6%，在2.0-4.2 V，15 mA/g下循环50周容量一直稳定在95-100 mAh/g，容量损失仅为2%，在电流密度高达1600 mA/g时可逆容量仍能达到65 mAh/g，对应功率密度为670 W/kg[6]。O3型含Li多元金属氧化物具有较高的比容量，一般由富Li层状氧化物通过Li/Na离子交换反应合成。其中， O3-Na0.78[Li0.18Ni0.25Mn0.583]Ow在1.5-4.2 V电压，125 mA/g电流密度下容量高达215 mAh/g，30周循环后仍维持在190 mAh/g[7]。

引入非活性金属能够强化金属氧化物结构稳定性，改善材料循环性能。Ca元素能够抑制材料相分离，Na2/3-xCaxCoO2表现出良好的循环性能。Ti基层状氧化物中，Na[Ti0.5Ni0.5]O2在2.0-4.7 V电压下循环100次后容量保持率为93.2%；Na0.8[Ni0.3Co0.2Ti0.5]O2经90次循环后容量保持率高达95%[8]。

构建多级结构能够简化反应动力学，是提高金属氧化物电化学性能的另一种有效方法。通过静电纺丝合成的P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2多级纳米纤维，在26 mA/g电流密度下可逆容量高达195 mAh/g，80次循环后容量保持率可达86%[9]。多级柱状Na[Ni0.60Co0.05Mn0.35]O2在15 mA/g电流密度下初始容量为157 mAh/g，100次循环后容量仍可达125.7 mAh/g。当其与硬碳组成全电池时，在1.5-2.9 V电压下可逆容量为143 mAh/g，300次循环后容量保持率为80%[10]。

1.1.2隧道结构氧化物

Na0.44MnO2是一种典型的三维隧道结构氧化物，起初，Sauvage等[11]通过固相法合成了Na0.44MnO2颗粒，在0.1 C倍率下的比容量仅为80 mAh/g，且极化严重，循环50次后容量保持率仅有50%。之后，研究者们通过优化合成方法及材料形貌来提高Na0.44MnO2的电化学性能。Xu等[12]通过溶胶-凝胶法合成超长Na0.44MnO2亚微米片，比容量高于120 mAh/g，经100次循环后仍保持稳定。另有研究者通过反相微乳法合成单晶Na0.44MnO2纳米棒，在100 mA/g电流密度下可逆容量为85.14 mAh/g，50次循环后容量保持率高达94.4%[13]。虽然隧道结构氧化物循环性能和结构稳定性较好，但容量较低，需要进一步优化结构和组成，获得更高的储钠容量。

1.2磷酸盐类

最典型且研究最早的磷酸盐类化合物是NaFePO4。橄榄石结构NaFePO4具有154 mAh/g的理论嵌钠容量，工作电压为2.9 V。最近研究发现在实际充放电过程中，由于NaFePO4和 FePO4存在明显的晶格不匹配，橄榄石结构NaFePO4并没有表现出可逆的充放电过程。研究发现，在Na+脱出过程中出现两个电压平台，分别对应固溶反应和两相反应；而在嵌钠过程中仅存在一个电压平台，对应放电区的三相共存态[14]。同时，由于导电率低且扩散通道为1D结构，橄榄石结构NaFePO4的实际容量远低于理论容量。除此之外，NaFePO4的热力学稳定结构并非橄榄石结构，而是磷钠铁矿结构，因此无法通过传统的高温固相反应合成橄榄石结构NaFePO4。

通常认为磷钠铁矿结构不具有通畅的Na+迁移通道，因而该结构NaFePO4不具备电化学活性。然而，近期研究发现，纳米尺寸磷钠铁矿NaFePO4在充放电过程中会发生相变生成无定型结构，可显著提高Na+的扩散速率，表现出良好的脱嵌钠能力。Kim等报道了50 nm磷钠铁矿NaFePO4在1.5-4.5 V电压下可逆比容量为142 mAh/g，200次循环后容量保持率高达95%[15]。

无定型NaFePO4在低于4.0 V电压下也显示出良好的储钠活性。Li等采用原位模板法合成出一种无定型NaFePO4空心纳米球，在1.5-4.0 V，0.1 C倍率下初始容量达到152 mAh/g，循环300次后容量保持在144.3 mAh/g，显示出优异的循环性能[16]；当电流密度增大至10 C时，该材料仍具有67.4 mAh/g的比容量。

NASICON结构化合物是另一种研究广泛的磷酸盐类正极材料，具有三维开放离子传输通道，是一种快离子导体。Na3V2(PO4)3是最具有代表性的NASICON型磷酸盐化合物，其充放电平台在3.4 V左右，对应V4+/3+的可逆氧化还原反应。目前，Na3V2(PO4)3的研究集中在碳载体的优化，主要技术工艺包括：碳支撑、碳涂覆和碳包埋[17, 18]。碳支撑是在碳基底上原位合成分散的Na3V2(PO4)3纳米晶粒，碳载体尺寸对材料性能影响很大。相较于1D碳纳米管和2D石墨烯，以0D乙炔纳米球为碳载体的复合材料中Na+和电子传输更快，因而具有更好的电化学性能[19]。该材料在0.5 C和5 C倍率下可逆容量分别为117.5 mAh/g和97 mAh/g，200次循环后容量保持率高达96.4%。碳涂覆是将有机碳源热分解，在Na3V2(PO4)3表面包覆一层碳薄膜，碳涂覆量是决定材料性能的重要参数。研究发现，当碳涂覆量为6wt%时，Na3V2(PO4)3/C复合材料在1 C倍率下可逆容量为114 mAh/g，在40 C倍率下循环30000后容量保持率仍有50%[17]。碳包埋是将Na3V2(PO4)3颗粒嵌入到多孔碳基质中。该方法制备的Na3V2(PO4)3/C复合材料，在100 C倍率下其容量能达到74 mAh/g，且循环1000次后容量保持率达到70%[18]。

1.3普鲁士蓝类

普鲁士蓝及其衍生物具有三维开放式结构，可实现碱金属离子的传输和存储。Goodenough[20]等率先提出将六氰基化合物用于有机钠离子电池体系，合成出多种KM[Fe(CN)6]材料(M=Mn、Co、Cu、Ni和Zn)，其中KFe[Fe(CN)6]比容量最高为70 mAh/g，充放电平台在3.7 V左右。Wu等[21]对单晶态FeFe(CN)6颗粒进行研究，结果表明其容量为120 mAh/g，经500次循环后保持率为87%。Cui等[22]研制出一种新型Na2MnII[MnII(CN)6]材料，平均工作电压为2.65 V，容量高达209 mAh/g，在5 C倍率下放电容量可达157 mAh/g。然而，在充放电过程中材料发生严重结构形变以及Mn元素溶解，导致电极在100次循环后容量损失率高达25%。最新研究发现，采用复合凝胶聚合物/玻璃纤维为电解质，可极大改善六氰基金属化合物的电化学性能。

六氰基金属化物一般采用低温液相法合成，导致材料中[Fe(CN)6]空穴易被结晶水占据，不仅会增大材料分子量，降低其实际容量；而且容易引起副反应，造成电极库伦效率和循环稳定性下降。因而，减少或去除六氰基金属化物中结晶水，是强化其电化学性能的主要途径。研究表明，晶体生长速度越慢，材料中结晶水含量越少。You等[23]采用单一铁源制备出高品质Na0.61Mn[Fe(CN)6]0.94，其比容量可达170 mAh/g，在600 mA/g高电流密度下的比容量仍可达70 mAh/g，循环150周后容量几乎无衰减，库伦效率接近100%。Yang等[24]通过石墨烯和普鲁士蓝(PB)之间的电子交换，开发出一种不含配位水的微立方RGO-PB复合材料，可逆容量高达163.3 mAh/g，500周循环后容量保持率可达91.9%，在800 mA/g电流密度下仍具有112 mAh/g的比容量。

1.4有机化合物

有机化合物结构灵活、价格低廉，具有开放式结构，作为嵌锂材料已经取得了一定研究成果，部分材料被证实具有高比容量、长循环寿命和高倍率性能等特点。因此，开发高性能有机嵌钠材料是目前钠离子电池领域研究的新方向。Wang等报道了二羟基对苯二甲酸钠(Na4C8H2O6)作为钠离子电池正极材料在1.6-2.8 V电压范围内可实现两个钠离子的可逆脱嵌，在18.7 mA/g电流密度下的可逆容量为183 mAh/g，循环100周后容量保持率为84%[25]。苯胺-硝基苯胺(P(AN-NA))工作电压为3.2 V，充电容量180 mAh/g，经50周循环后容量保持率为96%。无定型寡聚吡(AOL)在NaClO4/PC电解液中，基于[ClO4]-的可逆脱嵌，其工作电压为3.5 V，可逆容量为121 mAh/g。Sakaushi等[26]研制的芳香型多孔蜂窝状电极(APH)，能量密度和功率密度分别为500 Wh/kg 和10 kW/kg，在半电池中循环超过7000周后容量保持率可达80%。

2　负极材料

2.1碳材料

作为锂离子电池研究最早、商业化程度最高的石墨负极，由于碳层间距不易于半径较大的钠离子嵌入，并不适合用作钠离子电池负极。层间距大、结构无序性高的非石墨碳材料因具有较高嵌钠容量而受到广泛关注。其中，硬碳是应用最广的一类钠离子电池负极材料，其微观结构中包含石墨夹层和纳米空隙，具有较大的层间距和不规则结构，适合钠离子脱嵌，可逆容量高达300 mAh/g。

目前，硬碳在钠离子电池中的研究主要集中在电解液匹配及优化。对比研究不同电解液对电极性能的影响发现，当采用NaClO4-PC和NaPF6-EC: PC为电解液时，硬碳的循环稳定性可达100周以上。另外，研究者提出引入添加剂，能够促进硬碳电极与电解液界面间形成更稳定的SEI膜，进一步提高电极稳定性。

纳米结构碳材料作为钠离子电池负极也得到了一定研究。Tang等[27]制备出一种空心纳米球，其壳层由厚度约为12 nm的介孔碳构成。该材料在10 A/g电流密度下充放电时，具有～50 mAh/g比容量，经100次循环后无明显容量衰减，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。Cao等[28]通过自组装法合成出薄壁空心碳纳米线，在50 mA/g电流密度下，首次比容量为251 mAh/g，经400次循环后仍保持在206.3 mAh/g。尽管纳米结构有助于Na+嵌入，但由于多孔纳米结构比表面积较大，首次充放电时易形成不可逆SEI钝化层，因此导致首周库伦效率普遍较低，这也是制约该类碳材料实际应用的主要因素。

在碳材料中掺杂氮元素可显著改善其嵌钠容量和循环寿命，但仍存在初始库伦效率低的问题。研究发现，功能化氮掺杂碳纳米纤维在200 mA/g高电流密度下经200次循环后仍具有134.2 mAh/g比容量，容量保持率高达88.7%，但其初始库伦效率仅为41.8%[29]。此外，石墨烯作为一种新型碳材料，有望成为一种具有潜力的嵌钠电极。虽然目前报道的还原石墨烯氧化物可逆容量为～300 mAh/g，库伦效率为20%-50%，但第一性原理分析结果表明，缺陷石墨烯最高容量可超过1000 mAh/g。

2.2钛基化合物

TiO2具有多种晶型结构，其储钠机制主要包括赝电容和钠嵌入机理。Wu等[30]研究发现当放电至0.1 V时，锐钛矿型TiO2部分还原为金属钛，同时生成氧化钠和无定型钛酸钠，新生成无定型钛酸钠可进一步实现钠的可逆脱嵌。Xu等[31]以纤维素为模板，通过水解及退火处理的方法合成锐钛矿型介孔TiO2，在0.01-2.5 V充放电循环时其可逆容量为150 mAh/g。K0.21TiO2经氧化-离子脱出后可制得具有锰钡矿结构TiO2，该材料沿[001]方向的宽离子通道不仅有利于钠离子扩散而且使得材料具有零应变特性，初始容量为280 mAh/g，但随后充电过程中仅有0.25 mol的Na脱出[32]。

Senguttuvan等[33]在2011年首次将层状Na2Ti3O7用作钠离子电池负极，在0.01-2.5 V充放电循环时，对应放电容量为200 mAh/g。Yu等[34]通过固相法合成出微米尺寸Na2Ti3O7，在0.01-3.0 V电压，C/10倍率下的放电容量可达到188 mAh/g。同时，研究者提出，纳米尺寸Na2Ti3O7比微米级Na2Ti3O7具有更高的放电容量，但循环稳定性相对较差。

Wang等[35]研究了零应变层状氧化物P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2用作钠离子电池负极的电化学性能，指出锂离子部分取代Ti，能够有效强化Na2/3TiO2层状氧化物中TiO6八面体结构稳定性。在0.4-2.5 V电压下循环时，可逆比容量为116 mAh/g，在1200次循环过程中每次循环仅有0.02%的容量衰减。

2.3金属单质及合金

Sn能与钠形成Na15Sn4合金，其理论容量可达847 mAh/g；Sb能与钠形成Na3Sb合金，对应理论容量为660 mAh/g。但这类金属单质或者合金在钠离子嵌入/脱出过程中存在严重体积膨胀，造成电极稳定性降低，容量快速衰减。

通常，将金属单质或合金纳米化处理，或者与其他材料进行复合，可显著改善循环稳定性。He 等[36]合成出粒径约20 nm的Sb作为钠离子电池负极材料，经100次循环后容量高于600 mAh/g，在13.2 A/g大电流密度下容量可达～500 mAh/g。Lin等[37]将Sn 和Cu6Sn5复合制备出Sn0.9Cu0.1，经100次循环后容量保持在～400 mAh/g。Xiao等研制的SnSb/C在100 mA/g电流密度下初始比容量高达544 mAh/g，经50次循环后容量保持率为80%。Ji等[38]制备的介孔碳纳米纤维负载SnSb复合材料，其容量为400 mAh/g，经200周循环后几乎无容量衰减。

2.4磷和磷基化合物

磷在所有钠离子电池负极材料中容量最高，其理论容量高达2596 mAh/g，可逆容量也可达1800-1900 mAh/g，嵌钠电位低于0.8 V vs.Na+/Na，被认为是高电压钠离子电池的理想负极材料。迄今，磷电极首周库伦效率可达87%，在目前所有报道的钠离子电池负极材料中最高。磷电极的主要缺陷是Na+脱嵌会导致严重的体积膨胀(308%)，使得材料循环稳定性变差。优化电极和电解液间界面有助于改善材料循环性能。以PANa为粘结剂的黑磷电极在1 M NaPF6(EC-EDC)电解液中首周放/充电容量高达2050/1620 mAh/g，自第二周循环后平均库伦效率可达97%，但其充放电容量随循环次数的增加不断衰减，向电解液中引入FEC可在一定程度上改善其循环稳定性[39]。Sn4P3也被报道具有超过800 mAh/g的可逆容量，且电压平台低于1.0 V vs.Na+/Na；另一种磷化物NiP3作为钠离子电池负极材料具有超过1000 mAh/g的可逆容量[40]。

2.5有机化合物

Zhao等[41]首次将Na2C8H4O4和科琴黑通过简单球磨制备出钠离子电池复合负极材料，其放电电压平台为0.29 V vs.Na+/Na，可逆容量为250 mAh/g。Park等[42]采用湿化学法合成Na2C8H4O4，在0.0-2.0 V电压范围内初始容量为500 mAh/g，但之后循环过程中容量降至300 mAh/g。由于有机化合物导电性较差，需要引入高比例super P强化其电导率。

Wang等[25]研制出一种高性能可充全对称有机钠离子电池，正负极材料均采用2,5-二羟基对苯二甲酸四钠盐(Na4DHTPA)，通过酚氧基和醌羰基以及羧羰基和烯醇基间可逆氧化还原反应实现Na+脱嵌。Na4DHTPA在1 M NaClO4(EC : DMC 1 : 1)电解液中，1.6-2.8 V电压范围内容量可达180 mAh/g。以Na4DHTPA为正负极材料的全电池，能量密度可达65 Wh/kg(基于电池整体)，平均放电电压为1.8 V，在0.1 C倍率下循环超过100周后容量保持率可达76%，首周循环后的库伦效率维持在99%。

3　结 语

钠离子电池近几年研究发展迅速，已经出现了一批具有电化学活性的关键材料。其中，过渡金属氧化物作为钠离子电池正极显现出可观的嵌钠容量，但在持续循环时容量衰减严重。掺杂非过渡金属改善了材料结构稳定性，但会牺牲材料比容量。因此，平衡容量和循环性能是该类材料主要研究瓶颈。磷酸盐类化合物兼具高电压和高循环稳定性的特性，该类材料研究主要是解决导电性差的问题。设计和优化碳含量及其结构，是提升该类电极综合性能的重要方法。

硬碳和合金有望用于钠离子电池负极。虽然碳材料比容量相对较低，但却是最具成本优势的潜在材料。合金负极虽具有较高比容量，但在充放电过程中存在较大体积膨胀，循环寿命偏短。采用纳米化、包覆、掺杂、纳米结构设计缓冲钠离子嵌脱过程中的体积变化，将是合金负极研究的主要方向。此外，零应变负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，其研究对于廉价高效的大规模储能装置的商业化发展非常重要。

总的来说，钠离子电池的研究仍处于起步阶段，但该技术在对能量密度要求不高的领域将具有很大应用前景。目前仍需大量研究改进系统整体性能，包括能量密度、功率密度、循环性能、热稳定性、库伦效率以及成本等。更好的材料设计是解决上述问题的关键，同时为降低成本，需要甄选地矿含量较为丰富的元素作为原材料。相信随着研究的不断深入，上述关键问题将逐步得到解决或者改善。钠离子电池有望成为一种具有发展潜力的大规模储能电池。

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Recent Progress in Sodium-ion Battery Materials

SHEN Xiaohui, SHAO Le, TIAN Zhanyuan
(Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Xi’an 710065, Shaanxi, China)

Sodium ion batteries (SIBs) receive significant attention for electrochemical energy storage and conversion owing to the large abundance of sodium resources and its low cost. In recent years, the key materials and related technology of sodium ion batteries have developed rapidly and made significant progress, related components have been enriched. The recent advancements of cathode and anode materials for sodium ion batteries are reviewed in details, which have significant effects on the electrode performance. The main problems of these kinds of electrode materials are discussed and the probable strategies are proposed. Finally, the research directions of sodium ion batteries in the future are also forecasted.

sodium ion batteries; cathode material; anode material

date: 2015-10-22. Revised date: 2015-11-03.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0120-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.003

2015-10-22。

2015-11-03。

通信联系人：沈晓辉(1988-)，女，硕士。

Correspondent author:SHEN Xiaohui(1988-), female, Master.

E-mail:shenhui06@163.com