基于Grignard偶合法合成液态超支化聚碳硅烷

苗玉龙，裴学良，莫高明，杨建行，黄 庆，何 流

(中国科学院，宁波材料技术与工程研究所，碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201)

综合评述

基于Grignard偶合法合成液态超支化聚碳硅烷

苗玉龙，裴学良，莫高明，杨建行，黄 庆，何 流

(中国科学院，宁波材料技术与工程研究所，碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201)

液态超支化聚碳硅烷（Liquid Hyperbranched Polycarbosilane，LHBPCS）作为一种纤维增强SiC陶瓷基复合材料的先驱体，因具有流动性好、可自交联、陶瓷产率高以及热解产物接近SiC化学计量比等优点而备受关注。在多种制备LHBPCS的方法中，Grignard偶合法因操作简单、中间产物不需要提纯、原料成本较低且可以采用多种原料混合的方法对LHBPCS的组成和结构进行调控以得到性能优越的SiC陶瓷先驱体而成为研究的热点和方向。论文对基于Grignard偶合法合成LHBPCS以及LHBPCS后续的交联和陶瓷化等工艺的主要研究进行综述，并展望今后的发展。

碳化硅陶瓷；液态超支化聚碳硅烷；先驱体；Grignard偶合法；陶瓷化

0　引 言

纤维增强SiC陶瓷基复合材料具有低密度、高韧性、高强度、耐高温、抗辐射、耐腐蚀、高硬度和高耐磨等一系列优点[1, 2]，同时还具有类似金属的断裂行为，不会发生灾难性损毁，因此广泛应用于航空航天发动机的耐热部件、可重复使用运载器的热防护材料和高超音速运输推进系统等[3, 4]。此外，在核能、燃气轮机热端部件、高速刹车、高温气体过滤和热交换器等领域有广泛的应用潜力[5]。

目前国内生产纤维增强SiC陶瓷基复合材料的方法主要是先驱体浸渍裂解工艺[6](Polymer Infiltration Pyrolysis，PIP)，即利用液态SiC陶瓷先驱体浸渍纤维预制件，液态SiC先驱体在交联固化后再经过高温裂解转化为SiC陶瓷基体，随后重复浸渍-裂解过程数个周期以最终制得致密的纤维增强SiC陶瓷基复合材料。其所用的SiC陶瓷先驱体通常是聚碳硅烷[7](Polycarbosilane，PCS)。理想的PCS的结构为[CH2SiH(CH3)]n，但一些研究推断其中还存在环状或支链结构[8]。由于PCS为固态、熔融困难且陶瓷产率较低，影响浸渍效率，导致制备周期长和工艺繁琐[9-10]，这极大地限制了其在纤维增强SiC陶瓷基复合材料方面的应用。之后，一种以Si-C-Si键为主链且侧链上含氢原子、烷基、烯基或者炔基等基团的液态超支化聚碳硅烷(Liquid Hyperbranched PCS，LHBPCS)因流动性好、可自交联、陶瓷产率高以及热解产物接近SiC化学计量比而适合作为SiC陶瓷基体的先驱体并引起了研究者极大的兴趣[11-14]。其陶瓷化的过程与PCS裂解的过程大致相同[15]：300 ℃内主要是LHBPCS的交联阶段；300-900 ℃范围内是有机向无机转化的阶段；900 ℃后主要是SiC由无定形态向晶态转化、晶态之间的相互转化以及晶粒长大的阶段。

目前合成LHBPCS的方法有开环聚合法[16, 17]、Wurtz 偶合法[18, 19]、硅氢化反应法[20-22]以及Grignard偶合法[23]等。现在多以Grignard 偶合法为主，其原理[24]是以氯代烷基氯硅烷为原料，利用镁能有效地识别氯代烷基氯硅烷中的Si-Cl键和C-Cl键，选择性地只与C-Cl反应形成格氏试剂，然后格氏试剂分子与Si-Cl偶合形成氯代LHBPCS，之后再经氢化铝锂(LiAlH4)还原得到LHBPCS。Grignard 偶合法的反应路线大致如图1所示。

基于Grignard偶合法合成LHBPCS的单体通常可以分为AB3型、AB2型和A2B2型3种。其中A和B分别代表C-Cl键和Si-Cl键，代表性的原料为氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)和甲基氯甲基二氯硅烷(Cl2Si(CH3)CH2Cl)。相对于其它三种方法而言，Grignard偶合法具有工艺流程短、操作简单、对设备要求不高、安全性高、反应条件温和、无需催化剂、中间产物不需要提纯、原料容易获取且成本较低，以及还可以多种原料混合或加入其它含不饱和键的物质以调控LHBPCS分子结构等优点，因此得到更广泛的重视和应用。

1　基于Grignard偶合法合成LHBPCS的研究概况

1991年Interrante等[25]首次进行了以Grignard偶合法为基础合成LHBPCS的研究。其以AB3型单体Cl3SiCH2Cl为原料，乙醚(Et2O)为溶剂，经Grignard偶合反应先合成氯化LHBPCS，提纯之后再用LiAlH4还原得到淡黄色的LHBPCS，产率为40%左右。经Si-NMR分析表明[29]：其分子结构中含有-CH2SiH3、-CH2SiH2-、(-CH2)2SiH-和(-CH2)3Si-等结构单元，确定为超支化结构。其数均分子量为747，质均分子量为5200，化学式为[SiH1.85Et0.15CH2]n，但其碳硅化学计量比偏离了原设计结构([SiH2CH2]n)中的碳硅化学计量比，而非碳硅化学计量比会导致SiC结晶程度降低，并最终影响SiC陶瓷的耐热性和杨氏模量等物理性能。造成碳硅化学计量比的偏离是由于在Grignard 偶合反应过程中，原本作为溶剂的Et2O也可以和Cl3SiCH2Cl发生反应，因此把少量的乙基引入到最终的产物中。具体发生副反应的历程如图2所示。

之后Interrante等[25, 26]又将上述LHBPCS陶瓷化，研究发现：未交联的LHBPCS在1200 ℃氮气下裂解后的陶瓷产率仅为30%-60%，但热交联后的LHBPCS在相同条件下陶瓷产率可达80%-90%，接近理论值90%，这主要是因为热交联可促使小分子参与反应，减少LHBPCS低温挥发组分从而避免低温阶段的组分流失。研究还发现：在1000 ℃裂解后的陶瓷为无定形态，1600 ℃裂解后有明显的β-SiC微晶出现。综上所述，Interrante等人不仅首次合成了LHBPCS，而且还对溶剂副反应的机理以及后续陶瓷化工艺进行了详细的研究，为以后其他研究者的深入研究奠定了基础。

之后Rushkin等[27, 28]在Interrante的基础上，将反应生成的氯化LHBPCS与烯丙基格氏试剂(CH2=CHCH2MgCl)反应，再经LiAlH4还原得到淡黄色的含烯丙基LHBPCS。具体反应如图3所示。

图1　Grignard偶合法合成LHBPCS的反应原理示意图(m为2或3)Fig.1 The reaction principle scheme of synthesizing LHBPCS based on Grignard coupling method

图2　溶剂Et2O参与由Cl3SiCH2Cl合成LHBPCS的过程Fig.2 The involvement of solvent Et2O in the process of synthesizing LHBPCS from Cl3SiCH2Cl

含烯丙基LHBPCS可进行自身原位交联，并且在催化剂的作用下可低温交联，这主要是由于烯丙基本身的反应活性高，较容易和硅上的氢反应。

由于Interrante和Rushkin等人在制备LHBPCS的过程中，都是先将合成的氯代LHBPCS提纯后再进行还原反应或者后续改性，其步骤过于繁琐，不利于实际的放大实验和工业化操作。

为了简化合成LHBPCS的操作，Froehling[29]以四氢呋喃(THF)为溶剂，Cl2Si(CH3)CH2Cl为原料，先Grignard偶合得到氯代LHBPCS，然后直接用LiAlH4还原，最后得到LHBPCS，产率为90%。其数均分子量为1700，质均分子量为3200。热交联后的LHBPCS在氩气氛围中1450 ℃裂解后的陶瓷产率可达71%。相对于Interrante等人的方法，Froehling的方法更适合工业化生产，具有很大的应用潜力。但应该说明的是，Froehling合成的LHBPCS依然存在因溶剂副反应(THF开环)而在先驱体中引入氧元素的问题，具体副反应机理如图4所示。

为了降低LHBPCS中的氧含量，Shen等[30]先用甲醇(CH3OH)将Cl3SiCH2Cl中的Si-Cl烷氧基化，然后以THF为溶剂经Grignard偶合法合成出相对低氧含量的LHBPCS。这主要是因为Si-OCH3的活性较Si-Cl的活性低，可有效抑制THF的开环反应而且甲氧基最终也被LiAlH4还原为氢原子从而可降低先驱体中的氧含量。之后李然[31]等人在Shen的基础上，采用相同的方法细致地研究了低含氧量LHBPCS。研究发现：随着CH3OH摩尔比例的提高，LHBPCS中氧含量不断降低；当摩尔比例达到1.75以后，LHBPCS中的氧含量维持在1%左右且不再下降。

此外Shen等[32, 33]还以ClCH2Si(OCH3)1.75Cl1.25、Cl2(CH3)SiCHCl2和烯丙基氯(CH2=CHCH2Cl)三种单体共混合成得到含烯丙基LHBPCS。研究表明：当Cl2CHSi(CH3)Cl2占混合单体总重的75%时，最终的产物因过度交联而变为固态；而当Cl2CHSi(CH3)Cl2含量低于50%时，可得到含烯丙基LHBPCS，其陶瓷产率为65%-75%。研究还指出以Cl2(CH3)SiCHCl2作为共聚单体能够大幅度地减少LiAlH4的用量，从而可以降低生产成本，具有极大的商业应用价值。

在Shen等人研究共混的基础上，余兆菊等[34]以THF为溶剂，Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl为原料，经Grignard偶合法合成LHBPCS，探究不同的共混比例对产物结构的影响。具体合成路线如下图5所示。

研究发现：随着共聚单体中Cl2Si(CH3)CH2Cl摩尔比例的提高，单体与THF的副反应程度下降，从而降低了先驱体中氧元素的含量；但另一方面硅氢键的含量也随之降低，这不利于LHBPCS自身交联固化。以上两者的变化是因为Cl2Si(CH3)CH2Cl含有甲基，空间位阻大，阻碍了THF的开环反应，且Si-Cl键含量较少，还原后对应Si-H含量也相应降低。综合考虑LHBPCS中的氧含量和硅氢键含量，Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl的摩尔比例在2∶1-1∶1之间为宜。该研究还发现：不同共混比例合成的LHBPCS的产率比Interrante的产率有明显的提高。

图3　由Cl3SiCH2Cl和CH2=CHCH2MgCl合成含烯丙基LHBPCS的路线图(a+b=2)Fig.3 A route map showing the synthesis of allyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl and CH2=CHCH2MgCl

图4　THF参与由Cl2Si(CH3)CH2Cl合成LHBPCS的过程Fig.4 The involvement of solvent THF in the process of synthesizing LHBPCS from Cl2Si(CH3)CH2Cl

图5　由Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl合成LHBPCS的路线图(a+b=2)Fig.5 A route map showing the synthesis of LHBPCS from Cl3SiCH2Cl and Cl2Si(CH3)CH2Cl

在余兆菊[34]等人的研究基础上，黄阗华等[35]以Cl3SiCH2Cl、Cl2Si(CH3)CH2Cl和CH2=CHCH2Cl三种物质为原料，经Grignard偶合法合成出含烯丙基LHBPCS，产率为70%左右。具体合成路线如图6所示。

图6　由Cl3SiCH2Cl、Cl2Si(CH3)CH2Cl及CH2=CHCH2Cl合成含烯丙基LHBPCS的路线图Fig.6 A route map showing the synthesis of allyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl, Cl2Si(CH3)CH2Cl and CH2=CHCH2Cl

图7　由Cl3SiCH2Cl、Cl2Si(CH3)CH2Cl及HC≡C-MgBr合成含乙炔基LHBPCS的路线图Fig.7 A route map showing the synthesis of ethynyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl, Cl2Si(CH3)CH2Cl and HC≡C-MgBr

图8　由Cl3SiCH2Cl和HC≡CCH2Cl合成含炔丙基LHBPCS的路线图Fig.8 A route map showing the synthesis of propargyl LHBPCS from Cl3SiCH2Cl and HC≡CCH2Cl

核磁和元素分析表明约60%的烯丙基被引入到所合成的含烯丙基LHBPCS中。热交联后的样品在氩气氛围中1000 ℃裂解后的陶瓷产率可达70%。本研究所合成的LHBPCS中虽然引入了烯丙基，但与原始投料比相差较大，造成了一定程度的原料浪费，仍需进一步研究提高烯丙基的引入率。

Fang等[36]人在黄阗华的研究基础上，以Cl3SiCH2Cl和Cl2Si(CH3)CH2Cl为原料先经Grignard偶合反应合成氯代LHBPCS，然后再滴加溴代乙炔基格氏试剂(HC≡C-MgBr)，最终得到含乙炔基LHBPCS，产率为80%左右。具体的反应路线如图7所示。

其数均分子量和质均分子量分别为760和5500，后经1H-NMR分析得出其化学式为[SiH1.39(CH3)0.32(CH≡C)0.28CH2]n。热交联后的样品在氩气氛围下1200 ℃裂解后的陶瓷产率可达到76%。接着Fang还详细地研究了交联后含乙炔基LHBPCS的陶瓷化机理，研究表明：在300 ℃前基本是分子内部之间三键的加成和转移；300-800 ℃内主要是与硅相连的氢脱除和与硅连接的甲基脱除，由有机逐渐转变为无机；800 ℃后主要是SiC由无定形态向晶态转化以及晶态之间的相互转化。

Yu等[37]在Shen[31]的基础上先用CH3OH使Cl3SiCH2Cl中的Si-Cl部分烷氧基化，然后与不同比例的炔丙基氯(HC≡CCH2Cl)混合经Grignard偶合法合成得到含炔丙基LHBPCS，探究不同的炔丙基含量对LHBPCS陶瓷产率的影响。具体的合成路线如图8所示。

研究表明：在相同温度下，热交联后的含炔丙基LHBPCS的陶瓷产率明显高于不含炔丙基LHBPCS的陶瓷产率；但是随着炔丙基含量的增加，LHBPCS的陶瓷产率并无明显提高，这主要是因为少量的炔丙基有利于LHBPCS的交联，交联越充分陶瓷产率越高；当先驱体的交联度达到“饱和”之后，陶瓷产率就基本维持不变。研究还表明：陶瓷的碳硅比随着炔丙基含量的增加而增大，当HC≡CCH2Cl摩尔比例达到0.15时，碳硅比更接近1。

2　结 语

在Grignard偶合法合成LHBPCS的研究进程中，其操作步骤由繁到简；原料也由单一氯硅烷到多种原料共混，再到加入各种含不饱和键的物质对先驱体的结构进行调控，在工艺上由先驱体结构逐渐深入到后续的交联和陶瓷化方面的研究，这些都极大地促进了SiC陶瓷先驱体在纤维增强SiC陶瓷基复合材料领域的应用。纵观其研究进展，未来LHBPCS的研究还需面临和解决以下问题：

(1)虽然有些先驱体的产率和交联后样品的陶瓷产率均较高，但若从最初的原料到最后的SiC陶瓷考虑，总产率依然有待提高。

(2)虽然在LHBPCS中可以引入双键或三键等不饱和基团，但最终不饱和基团的引入比例并不高，造成了很大程度的原料浪费和成本增加。

(3)Grignard偶合法都要经过Grignard偶合和LiAlH4还原两步反应，但这两步反应的时间均较长(均为12 h左右)，因而降低了生产效率。如果在保证产率的同时又能提高反应的效率和产能，这将极大地加速工业化的进程。

随着LHBPCS研究的深入和成熟，相信LHBPCS在纤维增强SiC陶瓷基复合材料的制备上将得到更广泛的应用。

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Synthesis of Liquid Hyperbranched Polycarbosilane Based on Grignard Coupling Method

MIAO Yulong, PEI Xueliang, MO Gaoming, YANG Jianxing, HUANG Qing, HE Liu
(National Engineering Laboratory for Carbon Fiber Preparation Technology, Ningbo Institute of Material Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, Zhejiang, China )

As one of precursors of fiber-reinforced SiC ceramic matrix composites, liquid hyperbranched polycarbosilane (LHBPCS) has received great attention due to its good fluidity, self-crosslinking, high ceramic yield and the ratio of Si to C in pyrolytic product approaching SiC stoichiometry etc. In a variety of ways of synthesizing LHBPCS, Grignard coupling method has become the focus and direction of research, because its procedures are readily handled, the intermediates needn't be purified, the raw materials are commercially available cheap, and the composition and structure of LHBPCS could be adjusted through changing raw materials and their feed ratio. In this paper, the synthesis of LHBPCS based on Grignard coupling method and the subsequent crosslinking and ceramization processes of LHBPCS were summarized and the prospects of LHBPCS were also proposed.

silicon carbide ceramics; liquid hyperbranched polycarbosilane; precursor; Grignard coupling method; ceramization

date: 2015-07-24. Revised date: 2015-09-22.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0109-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.001

2015-07-24。

2015-09-22。

国家自然科学基金重大研究计划项目(91426304)；ADS项目(XDA03010305)

通信联系人：何 流(1965-)，男，研究员。

Correspondent author:HU Liu(1965-), male, Research fellow.

E-mail:heliu@nimte.ac.cn