养护制度对稀土尾矿陶粒强度的影响及其用作滤料的研究

严义云，严 群，罗仙平，焦向科，徐 晶

（1. 江西理工大学资源与环境工程学院， 江西 赣州 341000；2. 江西理工大学建筑与测绘工程学院， 江西 赣州 341000；3. 江西理工大学工程研究院， 江西 赣州 341000；4. 江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

养护制度对稀土尾矿陶粒强度的影响及其用作滤料的研究

严义云1，严 群2，罗仙平3, 4，焦向科3, 4，徐 晶1

（1. 江西理工大学资源与环境工程学院， 江西 赣州 341000；2. 江西理工大学建筑与测绘工程学院， 江西 赣州 341000；3. 江西理工大学工程研究院， 江西 赣州 341000；4. 江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

采用稀土尾矿制备陶粒，研究了蒸养制度对稀土尾矿陶粒抗压强度的影响，并对陶粒进行XRD分析，用制备的陶粒处理氨氮废水。研究结果表明，提高蒸养温度和延长蒸养时间均有利于陶粒的形成及其抗压强度的提高；XRD分析表明，陶粒内部形成了水化硅酸钙胶凝产物，提高了陶粒的强度；所制备的陶粒的浸出毒性均低于限值，适用于作为水处理滤料；陶粒对浓度为50 mg/L氨氮废水的去除率最高可达52.5%。

稀土尾矿；陶粒；蒸养制度；氨氮废水

本文以赣南地区稀土尾矿为主要原料，在此前研究[7]的基础上，进一步探讨养护制度对稀土尾矿陶粒性能的影响并对制备出的陶粒处理氨氮废水的效果进行初步研究。

1　实 验

1.1原 料

制备陶粒的主要原料为江西龙南足洞稀土矿区曾经采用堆浸稀土后残留的尾矿，其主要化学成分见表1。由于本实验采用免烧法制备陶粒，即通过加入胶凝剂和激发剂，造粒后通过养护形成陶粒，故还选用市售复合PC32.5硅酸盐水泥作为胶凝剂，生石灰和石膏(市售品，其主要成分分别为CaO和CaSO4，粒度均在0.15 mm以下)作为激发剂，采用铝粉(化学纯，天津市大茂化学试剂厂生产)作为造孔剂，以增加陶粒的气孔率，降低陶粒密度。

1.2陶粒制备及性能分析

以稀土尾矿为主要原料，根据此前试验[7]所确定的配比(水泥占10%，生石灰占8%，石膏占4%，铝粉占2%)，加入一定量的水(液固比0.3)，在Φ800圆盘造球机中造粒成球，放入HBY-40A型蒸汽养护箱养护一定时间，取出在室温放置28天干燥后采用SKE-5KN数显式抗压强度测试仪测试陶粒强度。并采用DX-2700衍射仪对陶粒进行X射线衍射分析，测试条件为Cu靶，管电压35kV，管电流25 mA，扫描步长0.02 °，2θ扫描范围10 °-70 °。

1.3氨氮废水的处理

氨氮废水采用实验室配制的浓度为50 mg/L的氯化铵溶液作为模拟废水， 称取一定质量的稀土尾矿陶粒投入装有100 mL的氨氮废水的锥形瓶中，室温下在THZ-82恒温震荡器上水平震荡一定时间，测量经免烧陶粒吸附后废水溶液中氨氮的浓度，研究不同投加量、接触时间、pH对氨氮去除率的影响。

2　结果与讨论

2.1养护制度对陶粒性能的影响

由于免烧陶粒养护过程中内部主要发生的是水化反应，即硅铝原料在碱性环境中被激发，溶解出活性硅铝单体，然后与CaO反应生成水化硅酸钙胶凝物质，使固体颗粒胶结紧密，形成具有一定强度的陶粒。因此水化反应的程度对陶粒的强度有重要影响，而养护温度和养护时间是影响水化反应速率和进程的关键因素，因此本实验考虑了在不同养护温度下，陶粒抗压强度的变化。

2.1.1养护时间对免烧陶粒抗压强度的影响

将按照已知配比条件造好的陶粒，在60 ℃条件下蒸汽养护，研究不同养护时间对免烧陶粒抗压强度的影响。结果见图1。

表1　稀土尾矿主要化学成分 /wt.%Tab.1 Main chemical composition of the RET /wt.%

图1　蒸养时间对陶粒抗压强度的影响Fig.1 Effect of steam curing time on compressive strength of ceramsite

图2　蒸养温度对陶粒抗压强度的影响Fig.2 Effect of steam curing temperature on compressive strength of ceramsite

由图1和图2可知，随着蒸养时间的增加，陶粒抗压强度不断增加，当蒸养时间为12 h后，再增加蒸养时间则陶粒抗压强度增加较缓慢；表明随着蒸养时间的增加，稀土尾矿被激发的越彻底，使水化反应的程度加大，早期水化产物增多，从而抗压强度增大[8]；考虑到养护时间过长，生产效率会下降，故最佳蒸养时间为12 h。

2.1.2养护温度对陶粒抗压强度的影响

为考察养护温度对陶粒强度的影响，将造好的陶粒生球放入养护箱中，蒸养时间为12 h，研究不同蒸养温度对陶粒抗压强度的影响。结果见图2。

由图2可知，随着养护温度的升高，陶粒的抗压强度不断升高，原因在于升高温度，分子的运动速度加快[9]，有利于水化反应的进行，更多的活性硅铝成分被激发出来，与石灰和水反应生成水化硅酸钙凝胶，颗粒被紧密固结，使强度增加。在蒸养温度为70 ℃时，陶粒的强度最大。

2.1.3陶粒的X射线衍射分析

陶粒在形成过程中，稀土尾矿在碱性条件下，硅铝网状结构解聚，活性SiO2和Al2O3溶出[10]，与Ca2+及水发生反应，形成水化硅酸钙凝胶，由于尾矿中含钙较少，最初生成的水化产物也较少，通过加入石灰和石膏等钙质激发剂后，Ca2+增多，促进了水化反应的进行，而反应消耗了活性SiO2，又促进了硅铝网状结构的解聚，从而使反应不断进行。

稀土尾矿及陶粒的XRD图见图3，由图可知稀土尾矿的主要物相主要为石英、高岭石和微斜长石，而陶粒的衍射图出现有水化硅酸钙的峰，其它物相没有明显变化，表明有水化硅酸钙生成，使陶粒主体结构越来越密实，而石英和长石，可以起到骨料的作用，水化硅酸钙与骨料共同作用，形成一定的强度。

2.2陶粒的浸出毒性

若将陶粒用作于水处理滤料，必须要求陶粒本身不排放有毒物质，因此本试验按照HJ557-2009中的方法[11]对陶粒做浸出实验，采用ICP-AES测量陶粒浸出液中重金属的含量，结果见表2，由表2可知，陶粒浸出液中的重金属浓度均低于GB5085.3-2007规定的限值。因此，可以将稀土尾矿陶粒用于废水处理。

图3　稀土尾矿与陶粒的XRD分析Fig.3 XRD analysis of rare earth tailings (RET) and ceramsite

表2　陶粒的浸出毒性Tab. 2 Leaching toxicity of ceramsite

2.3氨氮废水的处理

2.3.1陶粒投加量对氨氮去除率的影响

分别取不同质量(3 g、4 g、5 g、6 g、7 g、8 g)陶粒在振荡器上震荡5 h，过滤后测定稀土尾矿陶粒投加量对氨氮的去除效果，结果见图6。由图可知，随着陶粒投加量的增加，氨氮的去除率随之增加，投加量在3-5 g时，随着投加量增加，氨氮去除率急剧增加，继续增加投加量，氨氮去除率继续增加，但增加速度较为缓慢，当投加量为8 g时，氨氮去除率约为52.5%。

2.3.2反应时间对氨氮去除率的影响

取陶粒质量为 8 g，分别在振荡器上震荡1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，过滤后测定接触时间对氨氮的去除效果，结果见图5。由图5可知，氨氮去除率随着反应时间的增加而升高，4 h后，随着接触时间的增加，氨氮去除率继续增加，但增加得较缓慢，原因在于陶粒对氨氮的吸附快要达到饱和时，增加接触时间并不能显著提高氨氮去除率。

图4　陶粒投加量对氨氮去除率的影响Fig.4 Effect of ceramsite dosage on ammonia nitrogen removal rate

图5　接触时间对氨氮去除率的影响Fig.5 Effect of contact time on ammonia nitrogen removal rate

图6　pH对氨氮去除率的影响Fig.6 Effect of pH on ammonia nitrogen removal rate

2.3.3pH值对氨氮去除率的影响

调节氨氮废水的pH，在不同pH值下，加入8 g陶粒，在振荡器上震荡6 h，过滤后测定不同pH值下，陶粒对氨氮的去除效果，见图6。从图6可知，随着溶液pH的增加，陶粒对氨氮的去除率先增大后减小，当pH为5时，去除率最高。这是因为当pH较低时，H+较多，其可能与铵根离子发生竞争吸附，从而去除率较低，当pH较高时，氮主要以氨分子的形式存在于溶液中，而离子态较少，通过离子交换被吸附的较少，因此去除率降低。

3　结 论

(1)蒸养制度对稀土尾矿陶粒性能有较大的影响，其主要影响水化反应的速度和程度，提高养护温度和延长养护时间有利于水化硅酸钙的迅速形成，提高陶粒的强度。当养护时间为12 h, 养护温度为70 ℃时，陶粒的抗压强度可达 4.8 Mpa。

(2)X射线衍射分析表明陶粒的内部形成了水化硅酸钙凝胶，水化硅酸钙与稀土尾矿中的石英、长石等矿物共同作用，从而形成陶粒；对陶粒浸出毒性的检测表明浸出液重金属浓度均低于限值，适合用作水处理滤料。

(3)所制备的稀土尾矿陶粒用于处理100 mL l50 mg/L的模拟氨氮废水，在陶粒用量为8 g，接触时间为6 h，pH在5左右时，氨氮的去除率最高可达52.5%，处理效果较好。

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Effect of Steam Curing System on Compressive Strength of Ceramsite from Rare Earth Tailings and Its Application to Waste Water Treatment

YAN Yiyun1, YAN Qun2, LUO Xianping3, 4, JIAO Xiangke3, 4, XU Jing1
(1. Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; 2. Faculty of Architectural and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; 3. Engineering Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; 4. Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China;)

In this research, series of experiments were conducted to study the effect of steam curing system on the compressive strength of ceramsite, which was prepared from rare earth tailings. XRD was used to analyze its inner component change, and the ceramsite was also used for treating ammonia nitrogen waste water. The results show that steam curing system has great influence on the compressive strength of the ceramsite, and improving the steam temperature and prolonging curing time are favorable for the formation of the ceramsite. Hydrated calcium silicate is generated. Ammonia nitrogen removal rate can reach up to 52.5%. Moreover, the leaching toxicity of ceramsite is below the limit, which is a suitable filter material for water treatment.

rare earth tailings; ceramsite; steam curing system; ammonia nitrogen waste water

0　引 言

水是人类日常生活中不可或缺的资源，随着现代工业的发展和环保意识的欠缺，水污染的问题日益严重，如何有效地解决水污染问题已成为迫切需要解决的问题。过滤是净水过程中的重要一环，滤料的好坏直接影响出水水质，但目前使用的滤料大多为石英砂，存在比表面积小，孔隙率低，吸附容量低等缺点[1, 2]。陶粒是一种新型的填料，具有质轻、强度大、比表面积大、孔隙率高、化学稳定性好、价廉易得等优点[3]，在建筑，园艺，水处理方面均表现出较好的应用前景[4]。目前国内用陶粒处理废水进行了一些研究，均取得了一定的效果[5, 6]，因此，将陶粒作为填料处理污水具有非常大的实用意义。

date: 2015-07-15. Revised date: 2015-11-10.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0158-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.009

2015-07-15.。

2015-11-10。

“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAC11B07)；江西省科技厅自然科学基金资助项目(20122BAB203027)；江西理工大学科研基金项目重点课题(NSFJ2014-K01)；江西省教育厅项目(GJJ14426)；江西省科技厅青年科学基金项目(20142BAB216008)；“赣鄱英才555工程”领军人才培养计划项目。

通信联系人：罗仙平(1973-)，男，博士，教授。

Correspondent author:LUO Xianping(1973-), male, Doc., Professor.

E-mail:lxp9491@163.com