日化香精在洁厕剂中的应用研究

颜德鹏（华宝集团厦门琥珀日化科技股份有限公司，福建 厦门，361100）

日化香精在洁厕剂中的应用研究

颜德鹏
（华宝集团厦门琥珀日化科技股份有限公司，福建 厦门，361100）

根据洁厕剂的特性和配方结构，简述了日化香料的稳定性，在酸性洁厕剂中的应用测试，并介绍了洁厕剂的主流香型。

洁厕剂；香精；香料；稳定性

1 洁厕剂的性能和组成

洁厕剂按物理性质分为去垢型和防垢型两类。一类是去垢型洁厕剂，如洁厕粉、洁厕液和洁厕膏等，去除顽固附着于卫生设备表面的尿垢、水锈及黄斑。另一类是防垢型洁厕剂，如表面活性剂蓝色固体和次氯酸钠白色固体，可以防止卫生设备结垢，起到防止污垢沉积的作用。

洁厕剂从其化学性质来分，可分为酸性、中性、碱性。酸性洁厕剂配方的主要成分为无机酸、表面活性剂、缓蚀剂、增稠剂、杀菌剂、水、香精、色素。从污垢的主要成分看，主要成分为碳酸钙、碳酸镁、氧化铁，它们必须用酸性清洗铁剂来进行清洗。因为只有酸才能与钙、镁、铁等不溶性盐反应生成可溶性盐。它们主要是靠酸达到去污和杀菌作用，其中无机酸是厨卫剂中最普遍使用的强酸，而无机酸具有很强的刺激性气味，为了掩盖这种难闻的气味，多数产品都添加香精等物质。碱性洁厕剂主要以次氯酸钠为主要成分，添加表面活性剂，也是含有强烈的刺激性气味，腐蚀性大。中性清洁剂一般是固体状的，即市面上的洁厕块，配方也是以表面活性剂为主，还有粘合剂，配方结构含有杀菌、除臭、防垢等功能，并且有合适的耐水性。

2 香精稳定性的影响因素

2.1 香料的分子结构影响

日化香精的香料中含有特定的发香基团。发香基团中的氧基团有：羟基、醛基、酮基、羧基、醚基、苯氧基、酯基、内酯基等。氮基团有：氨基、亚氨基、硝基、肼基等。芳香基团有：芳香醇、芳香醛、芳香酯、酚类及酚醚。以及含硫、磷、砷等原子的化合物及杂环化合物。香料发香基团是形成香精不稳定的原因，可以归纳为以下几个主要方面：

（1） 香精中某些分子之间发生的化学反应（如酯交换、酯化、酚醛缩合、醇醛缩合、醛醛缩合、醛的氧化、泄馥基形成等）；

（2） 香精中某些分子和空气（氧）之间的氧化反应（醛、醇、不饱和健等）；

（3）香精中某些分子遇光照后发生物理化学反应（如某些醛、酮及含氮化合物等）；

（4） 香精中某些成分与加香介质中某些组分之间的物理化学反应或配伍不容性（如酸碱度的影响而水解，溶解度上的变化，表面活性等方面的不适应等）。

香料在日化香精配方中搭配不合理也可以使香精或在加香介质中发生以下一些不稳定的结果：

（1） 香型或香气上变化（包括扩散力、持久性、定香效果等）；

（2） 导致加香介质的颜色变色，或发生浑浊、或析出沉淀物、或乳剂分层等等变化；

（3） 导致加香产品功能性效果上的变化。

2.2 香料基团在不同介质中的稳定性

酸类：在碱性介质中不稳定。

醇类：一般比较稳定。其稳定程度大致是：饱和醇类＞不饱和醇类，伯醇类＞仲醇类＞叔醇类（有些原醇类有例外）。

醛类：在碱性介质中不够稳定。遇光照、遇空气较易聚合或被氧化。有些醛遇含氨基的化合物容易发生反应。

腈类：一般比相应的醛稳定，在弱酸及弱碱性介质中较稳定，但在强酸性介质（pH=0.5～2）中不稳定，部分腈类还是比较稳定的。

缩醛类：在酸性介质中不够稳定。

酮类：在弱酸或弱碱介质中比较稳定。

缩酮类：在酸性介质中不够稳定。

酯类：在碱性介质中，低碳酯类一般都不够稳定，会导致皂化或水解。

内酯类：在碱性介质中不够稳定。

酚类：在碱性介质中不够稳定，易与金属（特别是铁）起作用。

醚类：一般都比较稳定。

烃类：饱和烃类较稳定；不饱和烃，如单萜烯类不稳定，遇光照、空气及碱性介质易起反应。

有些香料化合物具有多官能团，它的化学稳定要视其活泼性较大的官能团而定，有时分子结构中的立体异构体与其化学稳定性程度也有关系。由于香料化学稳定性的不同，会产生变色或着色的现象。这个问题对于要求保持一定色泽，特别是白色或无色的加香成品关系重大，不可忽视。

3 酸性洁厕剂对日化香精的稳定性要求

目前，市场上销售量较大的液体洁厕产品，基本上是以强酸为主要成分和表面活性剂配制而成。该类产品按照GBT 21241-2007卫生洁具清洗剂的国家标准中的感官指标为：液体产品均匀、不分层，无悬浮物或沉淀，酸性洁厕剂以盐酸计的质量分数最高可达到12%。由于所用无机酸具有强氧化性，因此。可能与醛、 酮等香料发生化学反应，也可能与一些含不饱和双键的香料发生加成反应。无机酸的腐蚀性很强，香料中相对稳定的醇、缩醛类和缩酮类在该强酸体系中都无法保持长期稳定，普通香精会被无机酸分解而失去其作用，从而导致很多香料在较短时间内会发生香气改变。根据香精稳定性试验的观察结果，不同产品类型中香精稳定性所受影响由大到小的排列顺序如下：洁厕剂（强酸性、强氧化性）＞水基型油污净（强碱性、醇醚溶剂的异味）＞白色香皂（要在碱性体系）＞透明洗衣皂（碱性环境）、有色香皂＞皂基型沐浴露、洗衣液（主要弱碱性体系）＞洗衣粉＞香波、沐浴露、洗手液（中性或弱酸性环境）。

可见，酸性洁厕剂的环境体系对香料的稳定性是很大的挑战性。因此，尽管洁厕剂用香精的选择在香料世界里有数千种，但是，能在酸性的环境下保持稳定的香料还是比较少的，只有一些相对分子质量高的香料，以及如腈类这些特殊的化学物质能在酸性的条件下才能保持稳定，这对日化香精的调配存在技术壁垒。

香精、香料的稳定性是非常重要的。因此，只有香料在介质中稳定才能保证香精产品质量的同时，也保障了客户的利益。为此，开展香料的稳定性试验，观察香料在强酸中的表现是一项长期复杂的研发工作。这里设计了酸性洁厕剂的基础配方来优化筛选香料在酸性介质中的稳定性，我们采用了以磷酸为无机酸的基础配方如表1。

由于在模拟正常环境存放或使用条件下，通过“稳架试验”在不同间隔的时间内用感官或物理化学方法评价，观察香料在酸性洁厕剂介质中香气是否发生变化。实验是采用下面一些快速强化的方法来检验：

（1） 高温法：香料在洁厕剂中的添加量为0.2%，放在45℃的烘箱内，每天观察香气的变化，还观察洁厕剂的色泽，它是否澄清、浑浊、沉淀、分层等现象，观察时间为70天（同时要做空白对照试验）。

（2） 低温法：香料在洁厕剂的添加量为0.2%，放在4℃的冰箱内，每天观察香气的变化，还观察洁厕剂是否澄清、浑浊、沉淀、分层等现象，观察时间为70天（同时要做空白对照试验）。

（3） 光照法：香料在洁厕剂的添加量为0.2%，用紫外光光照5klux的条件下，每天观察香气的变化，还观察洁厕剂是否澄清、浑浊、沉淀、分层等现象，观察时间为10天（同时要做空白对照试验）。

通过上述的方法，实验筛选出相对稳定，并且在基体中表现良好的香料供读者一起探讨（见表2）。

4 主流香型的介绍

表1 酸性洁厕剂的基础配方

从表2对酸性洁厕剂相对稳定的香料看，在香料稳定性的选择上，适合洁厕剂中使用的香料，大多选择青香型或者果香气为主的香型，还有花香和东方馥奇香型，果香的选择不能选择逼真度非常高的果香香气，否则不合理的搭配会带来食品感觉，这不适合在洁厕剂中使用。现在介绍两个市面上的主流香型。

表2 在酸性洁厕剂中相对稳定的香料

表2 在酸性洁厕剂中相对稳定的香料（续）

4.1 柑橘柠檬香型

柑桔在中国主要产于浙江、四川等省，香气甜润清鲜的果香香气。柠檬主要产于意大利、美国、塞浦路斯、西班牙、巴西、几内亚和我国的四川、云南、广西等地，柠檬油或者柠檬油萜的主要成分是右旋苧烯（90%左右）、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛、蒎烯、α-水芹烯、莰烯、γ-松油烯等。柠檬柑橘调配的原料选择，从产地来源看国内还是有很大优势。调配柠檬柑橘的主香料有柠檬油、柠檬油萜、甜橙油萜、松油、桉叶油等等。调合剂有癸醛、十一烯醛、十二醛、壬醛、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸松油脂、乙酸对叔丁基环己酯、丙酸芳樟酯、乙酸葑酯等。修饰剂可以选择甲基壬乙醛、红桔腈、圆柚甲烷、菠萝酯、乙酸苏合香脂、甲基萘酮、柑青醛、苯乙二甲缩醛等。定香剂可以环十五内酯、龙涎酮、黄葵内酯、环十六烯酮等分子量高的动物香料。

4.2 松木清香型

松木是一种针叶植物（常见的针叶植物有松木、杉木、柏木），它具有松香味。我国的产地很多，比如福建、云南、广西。松木香型从香气面貌看可以表现出回归自然之感，在洁厕剂中可以体现出新鲜、和谐的香气效果，成了洁厕剂上的主要香型。调配清新松木香型的主香料有松油、桉叶油、乙酸松油脂、乙酸异龙脑酯、丙酸异龙脑酯、柏木油、四氢芳樟醇等。调合剂可以选癸醛、十二醛、乙酸葑酯、乙酸苏合香脂、四氢柠檬醛等等。修饰剂可以选甲基壬乙醛、黑檀醇、乙酸诺卜酯、柳酸戊酯、聚檀香醇、甲基萘酮。定香剂可以选爪哇檀香、特木倍醇、龙涎酮环、环十六烯酮等。

5 小结

洁厕剂在销售和使用前时间周期比较长，对香精的配伍性和稳定性提出了很高的要求，洁厕用香精调配是日化功能产品的调香的一个技术挑战。本文根据洁厕剂的特性，探讨了日化香精在在酸性洁厕剂中的应用，希望对研发洁厕剂的人员能带来一点启发。

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Study on the Application of Fragrance in Toilet Cleaner

Yan Depeng
（Xiamen Amber Daily Chemical Technology CO.， LTD， Xiamen， Fujian 361100 China）

This article introduces the stability of fragrance， the application test of fragrance in acid toilet cleaner， and the mainstream odor type of toilet cleaner.

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TQ658.9

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1672-2701（2016）05-60-06