锂离子电池隔膜技术进展

肖 伟，巩亚群，王 红，赵丽娜，刘建国，严川伟



锂离子电池隔膜技术进展

肖 伟，巩亚群，王 红，赵丽娜，刘建国，严川伟

（中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016）

随着锂离子电池在动力和储能等新能源领域应用的不断拓展，传统锂离子电池的性能已经无法满足新兴领域的要求，作为影响锂离子电池性能的关键材料，隔膜制备技术急需深入研究和发展。目前，从组成材料和结构可以将锂电隔膜分成如下五类：① 聚烯烃微孔膜；② 改性聚烯烃微孔膜；③ 有机-无机复合膜；④ 纳米纤维膜；⑤ 固态电解质膜。本文介绍了新能源领域锂离子电池的发展对隔膜性能的严格要求，简要分析了聚烯烃隔膜的缺点，重点综述了各类型锂电隔膜的研究成果，讨论了改性聚烯烃隔膜、复合膜、纳米纤维膜及固态电解质膜的特点及应用情况，指出了安全性和均一性是下一代锂电隔膜的基本要求及关键性能，并展望了锂电隔膜的未来发展方向。

锂离子电池；隔膜；复合膜；改性；安全性

由于能源危机及环境污染等国际性问题的日益凸显，新能源汽车以及新能源发电已成为世界各国积极开发与推广的项目。锂离子电池是目前综合性能相对优异的动力/储能电池，作为其重要的组成部分，隔膜已经成为制约锂离子电池技术发展的关键材料之一[1-2]。

目前市场化的锂电隔膜为聚烯烃微孔膜（PE，聚乙烯膜；PP，聚丙烯膜），该类隔膜性能良好、价格低，是3 C领域的最佳选择。但是，以锂离子电池作为动力的交通工具及储能电池等的出现，对锂电隔膜的性能提出苛刻要求，传统隔膜的耐热性、吸液性等问题已不可忽视。因此，改性隔膜及新型隔膜的开发成为近年来的研究热点[3]。动力/储能锂离子电池与3 C锂离子电池相比，前者需要提供更高的电压、更大的功率、更多的电量以及更高的安全性。因此，对隔膜提出了更高的要求：① 具有更高的耐热性，如200 ℃不收缩；② 具有均一性，包括厚度、孔径分布等；③ 具有更高的耐电化学稳定性，如电化学窗口大于5.0 V；④ 具有更好的吸液性能，如吸液率大于200%；⑤ 成本更低，以促进大规模应用。一定程度上隔膜决定了电池的界面特性、内阻和离子电导率，影响电池的容量、循环性能及安全性能[4-5]。

近年来，针对锂离子电池技术的发展需求，隔膜技术获得了长足发展（图1），研究人员在传统聚烯烃膜基础上，发展了新型锂电隔膜，以下将对各类型隔膜的研究成果进行介绍。

1 新型锂电隔膜

针对新能源领域应用的锂电池，国内外研究 机构和企业都在积极研发新型隔膜材料，主要包 括：改性聚烯烃膜，有机-无机复合膜和纳米纤 维膜。

1.1 改性聚烯烃膜

如前所述，聚烯烃基隔膜的耐温性和润湿性等关键性能已难以满足新能源领域对锂离子电池的苛刻要求。鉴于此，研究人员对传统隔膜进行了改性，见表1。

对聚烯烃微孔膜改性的主要手段是接枝亲液性单体。如KIM等[6]通过等离子体照射在PE膜表面接枝丙烯腈单体，改性后隔膜对电解液的亲和力显著增强。同时，电子束照射也是一种简单、有效的接枝方法。如KO等[7]通过电子束照射PE膜，在其表面接枝了一层丙烯酸单体，获得了离子电导率明显提高的改性膜。与未处理隔膜相比，该隔膜装配电池后的综合性能显著提高。有研究者系统研究了等离子体照射对聚烯烃隔膜的影响[11]。结果发现，随着照射时间的延长和强度的增大，PE膜的表面孔道变小，孔隙率下降，他们将这一变化归结为聚烯烃膜表面PE链段的相互交联所致。同时，改性PE膜的热稳定也得到增强，装配电池后显示出更优的倍率性能和循环性能。

在聚烯烃膜表面涂覆高分子树脂也是常用的改性方法[12-14]。如LEE等[12]在PE膜表面涂覆聚多巴胺功能层，改善隔膜的亲液性和耐热性。结果证明，改性后隔膜的孔径、孔隙率基本没有变化，但是隔膜对电解液的接触角明显降低，离子电导率也明显升高，装配电池后表现出优异的充/放电性能。 FANG等[13]利用聚乙二醇接枝聚多巴胺涂层改性PP膜。结果表明，改性后隔膜的吸液率显著增加，界面电阻降低，提高了电池的循环性能。但是，由于沿用耐高温性较差的聚烯烃材料，该类隔膜并不能从根本上改善电池的安全性能。

1.2 有机-无机复合膜

有机-无机复合隔膜包括有机组分和无机组分（陶瓷粒子）。在高温条件下，有机组分熔融而堵塞隔膜孔道，赋予隔膜闭孔功能；无机组分在隔膜的三维结构中形成特定的刚性骨架，防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融；同时无机组分能够进一步防止电池中热失控点扩大形成整体热失控，提高电池的安全性；无机组分可以提高隔膜对电解液的亲和性，改善锂离子电池的充放电性能和使用寿 命[4]。陶瓷复合隔膜的分类见表2。

表1 改性聚烯烃隔膜性能比较

表层复合隔膜是以聚烯烃微孔膜、无纺布等为基膜，通过复合陶瓷浆料制备隔膜。如KUMAR 等[15]利用电子束气相沉积技术在PE微孔膜表面构建了具有离子传导功能的陶瓷涂层，该新型复合膜对于改善隔膜机械稳定性、提高离子电导率、降低电池内阻具有明显效果。CHO等[16]通过静电纺丝和热辊压工艺制备了具有三明治结构的复合隔膜，该工艺中陶瓷粒子层被限制在双层聚丙烯腈无纺布之间，避免了陶瓷粒子脱落，其结构如图2所示。

体相复合不仅在基膜的两个表面涂覆陶瓷层，在基膜的内部也分布着陶瓷粒子，此种隔膜主要以具有三维网络结构的无纺布为基膜，通过辊涂或浸渍陶瓷浆料获得复合陶瓷隔膜。CHOI等[17]利用耐高温无纺布为基膜，通过浸涂工艺使基膜两侧及内部均匀分散陶瓷粒子，获得了性能优异的复合隔膜，此隔膜的室温锂离子电导率达到0.99 mS/cm，较传统PE微孔膜提高约50%，同时由于隔膜体相中分布陶瓷颗粒，形成稳定的刚性骨架，在150 ℃下的收缩率为0，而PE膜尺寸收缩率高达94%。XIAO等[18]利用PVDF微球/陶瓷粒子组成的二元粒子混合浆料涂敷无纺布基膜（图3），通过适当的溶剂处理使PVDF微球发挥黏合剂功能，优化了陶瓷涂敷膜的微结构，该隔膜的孔隙率超过60%，耐温性超过180 ℃。目前，德国德固萨公司和科德宝公司推出了此类全陶瓷隔膜产品。

共混陶瓷隔膜中的陶瓷粒子被预先分散在成膜溶液中，通过湿法或静电纺丝制成隔膜。2012年，美国Polypore公司推出适用于动力锂离子电池的新型隔膜材料，即全陶瓷隔膜。该技术以聚酯无纺布为骨架，以聚偏氟乙烯和氧化铝粒子为主要材料制备的复合隔膜具有均一开放式孔结构，降低离子扩散阻力，高温下该隔膜可熔合在一起，在电极间形成一层陶瓷薄膜，避免电池的硬短路问题。WOO等[19]利用聚苯醚和SiO2制备了共混陶瓷隔膜，结构如图4所示。该隔膜具有优异的耐高温性，在250 ℃条件下，隔膜的结构仍然保持完好，在2 C倍率充放电条件下，200次循环后放电容量仍保持97%以上，显示出良好的综合性能。

纯陶瓷隔膜主要通过模压、高温烧结等工艺制备，其成分全部为陶瓷粒子或纤维。如HE等[21]以水热合成的氧化铝纳米线为原料，通过过滤法制备了纯无机隔膜，结构如图5所示，该隔膜装配电池在120 ℃下可以保持良好的循环性能。作为一种新类型隔膜，纯陶瓷隔膜虽然在柔韧性方面存在缺陷，但凭借自身的特点，在某些特殊使用条件下具有较好的应用前景。

对于有机-无机复合隔膜而言，材料间存在的理化性质差异导致该方法较难实现不同材料间的良好融合，所制备隔膜容易存在缺陷，如陶瓷粒子脱落、堵塞隔膜孔道及所引入材料与电池其它材料发生反应等。进一步研究工作应重点解决有机材料与无机材料间的界面关系问题（如材料表面的接枝改性）、黏合剂的筛选、复合膜结构的优化等，同时，深入研究锂离子在复合膜结构中的迁移特性，在保证电池安全性的前提下改善电池综合性能。

1.3 纳米纤维膜

近年来，静电纺丝法制备纳米纤维膜受到广泛关注，该方法是指在10～30 kV强静电场的作用下聚合物溶液或熔体被拉伸成极细纤维的一种纺丝技术，所制备纤维直径为纳米级，一般为100～300 nm，纤维成膜后比表面积大、孔隙率高、孔径均匀。

CHERUVALLY等[22]较早尝试通过静电纺丝法制备纳米纤维膜，所制备的PVDF纤维膜厚度为 80 μm，电解液吸液率高达600%～750%，室温电导率超过2.0 mS/cm，装配电池后显示出较好的循环稳定性。MIAO等[23]从提高隔膜的耐热性方面考虑，以聚酰亚胺（PI）为原料制备了纳米纤维膜，如图6所示。结果表明，该隔膜具有极高的热稳定性，在250 ℃下没有任何热收缩现象，装配电池后在10 C条件下的放电容量为0.2 C时的60%，远远高于聚烯烃膜的放电容量，且在0.2 C条件下循环100次容量没有任何衰减。

为了进一步提高隔膜的综合性能，研究者制备了纳米纤维复合膜。如GOPALAN等[24]通过静电纺丝法制备了PVDF/PAN纳米纤维膜。结果发现，在PVDF∶PAN质量比为3∶1时，复合膜的吸液率达到300％，离子电导率达到7.8 mS/cm，约为聚烯烃隔膜的10倍。DING等[25]进一步制备了PVDF/ PMMA纳米纤维膜。由于PMMA的加入，降低了PVDF的结晶度，提高了隔膜的吸液率和保液率，同时隔膜的机械强度也有所改善。

JUNG等[26]发现PMMA/聚氯乙烯（PVC）复合纤维膜比纯PVC膜具有更优良的电化学性能，该复合纤维膜的电化学稳定窗口为4.7 V。在锂离子半电池体系中，0.5 C倍率下经历100次充放电后，其比容量无明显衰减。梁银峥[27]采用等离子体对基膜进行预处理，在聚烯烃膜上制备PVDF纳米纤维功能层，该功能层提高了基膜的电化学性能，同时由于经过等离子体处理，纤维层与聚烯烃膜间具有较高的结合力。YANILMAZA等[28]制备了SiO2/Nylon6,6复合纤维膜，其结构如图8所示，孔隙率达到77%，电解液吸液率超过360%，室温电导率达到3.8 mS/cm。由于加入SiO2填充粒子，纤维膜的耐热性显著提升，在1 C倍率下循环100次后容量没有变化，在8 C倍率下放电容量为0.2 C倍率的50%左右，具有优越的循环性能和倍率性能。

CHO等[29]设计了具有三明治结构的纳米纤维复合隔膜，平均孔径约为0.8 μm，装配电池后充放电性能稳定，经历200次循环后保持约88％的容量，且在150 ℃、1 h的热箱测试后开路电压没有变化。XIAO等[30]同样制备了PVDF/PMMA/PVDF复合膜（图9），其中PMMA中间层采用铸膜法制备，两侧的PVDF层采用静电纺丝法制备。鉴于独特的材料选择和结构设计，该隔膜能够迅速被电解液润湿，且PMMA与电解液有很好的兼容性，便于吸收较多电解液以获得较高的离子电导率。RAGHAVAN等[31]同样将原位生成的SiO2添加到PVDF纺丝液中，制备的静电纺纳米纤维膜的离子电导率高达8.06 mS/cm，锂离子迁移数达到0.85。

由于普遍选用耐高温树脂，上述通过静电纺丝法制备的纳米纤维膜不具有闭孔功能。为此，研究人员通过复合低熔点材料，设计了具有闭孔功能的纳米纤维膜。如WU等[32]利用纺丝技术制备了PI/PVDF/PI三层结构复合膜，由于PVDF的熔点远低于PI的熔点，因此在160 ℃左右时PVDF层发生熔化，进而发挥闭孔功能。但是，由于工艺设备的限制，静电纺丝技术制备纳米纤维膜的效率较低，造成该类隔膜的成本较高。

与传统隔膜相比，纳米纤维膜的机械强度较低，较难适应当前的电池装配工艺。同时，该工艺技术制备隔膜的效率低，造成纳米纤维膜成本远高于传统隔膜。因此，开发低成本的耐高温树脂和探索工程化静电纺丝技术降低成本和提高效率将是其发展和应用的重点。

2 固体电解质膜

传统锂离子电池存在安全性隐患的原因之一在于使用易挥发性有机电解液，若能够摒弃液态电解液，采用具有同样功能的固体电解质，进而发展全固态锂离子电池是提高电池安全性的有效途径，结构如图10所示。目前被广泛研究的固体电解质主要有无机电解质和聚合物电解质两大类。

2.1 无机固体电解质

无机固体电解质包括晶体型和非晶体型两种，其中晶体型可分为LISICON型、钙钛矿型、NASICON 型及Li3N型；非晶体型可分为氧化物和硫化物两类[33]。目前，实际应用前景较好的为LiPON电解质及硫化物电解质，该类电解质材料一般是通过溅射或粉末烧结工艺制备。下文重点介绍这两种固体电解质。

2.1.1 LiPON

1993年，美国橡树岭国家实验室BATES等[33]首次利用溅射工艺制备了锂磷氮氧化物（LiPON）固态电解质，发现其具有良好的电化学稳定性，电化学稳定窗口达5 V，离子电导率达10-6S/cm。同时，溅射法制备的LiPON膜较薄，非常适用于薄膜型锂离子电池。自此，主要以LiPON电解质为基础发展薄膜型锂离子电池。

BATES等[34]进一步研究发现，在充电时只要控制LiPON型薄膜锂离子电池（图11）的电压, 可在较大的电流密度下充电。对于厚度为4 μm的LiCoO2薄膜锂电池进行充电，当电流密度为10 mA/cm2时，仅需10 min即可达到99%的初始容量。同时，可在大电流密度下对此类型薄膜电池进行脉冲放电。

NAGASUBRAMANIAN等[35]研究了高、低温条件下LiCoO2基LiPON薄膜锂离子电池的放电性能。结果发现，在极端温度条件下电池的放电容量低于室温条件的放电容量。同时发现，将低温储存（-50 ℃）的电池恢复到室温后，其放电容量和循环性能都可以恢复至初始状态。但是，若将高温储存（80 ℃）的电池恢复到室温时，其放电容量却无法恢复。这可能是由于高温下电池内部的材料发生了不可逆的化学反应，而低温条件这种化学反应不会发生所致。LI等[36]利用溅射方法制备了结构为Pt/ LiCoO2/LiPON/SnN/Pt，厚度仅为7.6 μm的薄膜电池，并对该电池在20～200 ℃温度内的充放电性能进行考察。结果发现，在低于150 ℃条件下该电池具有较高的容量保持率，如150 ℃的放电容量为20 ℃时的87%。LI等[37]以Li3PO4为靶材，通过离子沉积技术制备了LiPON型固态电解质。通过改变N2与Ar的比例可以精确调控电解质中N含量。结果表明，当N2/Ar比为1∶8时获得的电解质中N原子含量为2.32%，此固态电解质显示出2.1×10-6S/cm的室温离子电导率。但是，该类电解质一般只适合于小型电池。

2.1.2 非晶态硫化物

鉴于S原子比O原子电负性小，对Li+的缚力相对弱，并且S原子半径较大，可形成较大的离子传输通道，利于Li+迁移，因而硫化物固体电解质显示出较高的Li+电导率，室温下约为0.1～ 1 mS/cm。目前硫化物电解质主要包括两大类，一类是Li2S-SiS2体系，另一类是 Li2S-P2S5体系[38]，其制备方法主要包括熔融法、高能球磨法和液相法。

MINAMI等[39]考察了不同方法（如球磨法和熔融法）所制备70% Li2S-30%P2S5电解质的区别。研究发现，室温下进行的球磨法和750℃、20 h条件进行的熔融法所制备的电解质组成基本一致，且均表现出高达2.1×10-3S/cm的离子电导率，优于其它条件下制备的固态电解质。上述研究说明，对于制备硫基固态电解质的两种常用方法，球磨法和熔融法。由于前者可在室温下进行，安全性相对较高，成为制备该类电解质的优选方法。不同于上述方法，LIU等[40]创新性地通过液相法制备了75% Li2S- 25% P2S5固体电解质，其具有约10-4S/cm数量级的离子电导率和大于5.0 V的电化学稳定窗口。虽然此电解质的离子电导率低于多数硫基固态电解质，但该方法拓展了固态电解质的制备途径。

鉴于硫基固体电解质在空气环境中稳定性较差，广大研究者尝试对其进行改性。如在Li2S-P2S5基电解质中掺杂P2O5[41]、LiI[42]、SiS2[43]或Li2O[44]等。通过上述掺杂改性，在保持原有电导率的情况下，电解质的稳定性有所改善，但是还需要通过改进制备方法和掺杂功能材料进一步提高该类电解质的理化稳定性。

从无机固态电解质的研究现状看，下一步应重点改善材料电导率和电化学稳定性的问题。深入研究电极和电解质间的界面特性，设计具有新型结构的固态电池。对于无机固态电解质的规模化制备工艺进行深入开发，进一步降低产品成本，才能快速推动固态电池的发展。

2.2 聚合物电解质

聚合物电解质是由聚合物和锂盐构成的离子导电的复合体系。图12为近年发展的几种不同类型聚合物电解质。下面以全固态聚合物电解质为基础展开介绍。

全固态聚合物电解质（SPE）是由能使锂盐溶解、并有助于锂盐解离和离子迁移的聚合物和锂盐结合而成。早在1973年，WRIGHT等发现由聚氧乙烯（PEO）和碱金属盐组成的配合物呈现出电子绝缘、离子导电的特性，其室温电导率为10-7～10-6S/cm。进一步研究表明，该类电解质主要利用无定形区域的分子链段蠕动实现离子传导，而分子链段蠕动不明显的结晶区域对离子导电没有贡献，故PEO聚合物的易结晶性导致其电导率较低。只有在60～80 ℃的条件下，其电导率才能达到正常工作的10-4S/cm数量级，因此，此类固态电解质材料在电池中的应用需配备加热与温度控制系统，存在一定的局限性。

基于上述讨论，若想提高室温下PEO基聚合物电解质的电导率，降低其结晶度，即增大无定形区域是一个有效的解决方案。通过共混、交联等方法，降低聚合物的结晶性或者降低其玻璃化转变温度，进而演化出凝胶电解质、微孔凝胶电解质以及复合电解质。

有机-无机两相共混体系主要指在PEO的高分子链段间引入无机材料（主要为无机粒子）组成的复合电解质体系，该体系的离子导电率一般较纯PEO体系提高近一个数量级[45]。在PEO体系中掺杂无机材料，具有两方面的功能：① 提高聚合物链段的混乱度，增加非结晶区域；② 高分子链段、无机材料及锂离子三相间相互作用，锂离子在成膜材料各相中的扩散作用得到强化，提高材料的离子电导率。同时，所掺杂无机材料的表面荷电状态对改性电解质的性能也具有重要影响。如SCROSATI 等[46]首先对纳米Al2O3进行处理，使其表面呈现荷正电或荷负电，然后利用处理后的Al2O3掺杂PEO获得改性聚合物电解质。结果发现，荷正电状态的Al2O3对PEO的改性效果明显，其室温导电率达8×10-6S/cm，无荷电和荷负电状态的Al2O3对PEO的改性效果不明显。ARDEBILI等[47]利用表面富含羟基等活性基团的碳纳米管改性蒙脱土与PEO混合制备聚合物电解质，蒙脱土的层状结构限制了碳纳米管的电子导电特性。该改性PEO复合电解质的室温导电率达到2.1×10-5S/cm，高于目前报道的多数同类型电解质。除此之外，交联不同嵌段单体也是提高聚合物无定形区的有效方法[48-50]。由于制备方法相对简易，成本较低，部分聚合物电解质已经实现商业化。但是，为了适应目前的电池装配工艺，需要在保持电解质导电性能的前提下提高其机械强度，采用适度交联、掺杂无机纳米材料、发展有机/无机复合新体系等增强电解质的机械强度将是未来的主要研究方向。

3 结 语

无论对于传统领域还是新能源领域，理想的锂电隔膜均要求较好的电解液润湿性、较薄的厚度和较高的理化稳定性。但是，目前的隔膜还无法同时满足上述要求，根据应用领域在各性能之间寻找平衡点以满足锂离子电池的使用要求显得尤为重要。

传统聚烯烃膜的安全性无法满足新能源领域锂离子电池的需要，聚烯烃改性膜在提高电池安全性方面的空间有限，因此，该类隔膜在未来的发展中可能被新型隔膜代替。若能够采用聚四甲基一戊烯等耐高温聚烯烃材料，配合一定的造孔工艺实现微孔膜的制备，将可能延续聚烯烃膜在锂电池中的 应用。

有机-无机复合陶瓷隔膜已经实现了规模化应用，有取代聚烯烃膜的潜力。但是，不同材料间的界面融合及陶瓷粒子脱落、堵塞隔膜孔道等问题急需从材料表面处理及制备工艺等方面解决。

纳米纤维膜在锂离子电池中显示出优越的应用前景。但是，该类隔膜也存在许多问题。如该工艺技术的生产效率低，导致纳米纤维膜成本较高，同时需要一定后处理工艺来改善隔膜的机械强度。因此，开发低成本的耐高温树脂，探索工程化静电纺丝技术，降低成本和提高效率将是其发展和应用的 重点。

全固态电池为提高锂离子电池的安全性提供了优异的解决方案。但是，固态电解质的离子导电性、理化稳定性之间存在着相互矛盾的关系。未来应首先从材料制备角度解决固态电解质的电导率和理化稳定性间的矛盾，从固态电池的结构设计和组装工艺角度解决电极和电解质间的界面问题，并进一步开发固态电池的制备新工艺，降低成本。

随着各类隔膜制备技术的成熟，未来的隔膜市场将出现百花齐放、百家争鸣的局面，尤其是固态电解质将成为一个重要的发展方向。随着电池结构设计的优化和电极材料性能的提升，未来的锂离子电池很可能以电极与隔膜一体化的形式出现，兼具液态/固态锂离子电池的优点，或者诞生不需要隔膜的新型锂电池，届时锂离子电池的性能及成本等方面将发生革命性变化。

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Research progress of separators for lithium-ion batteries

XIAO Wei, GONG Yaqun, WANG Hong, ZHAO Lina, LIU Jianguo, YAN Chuanwei

(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, Liaoning, China)

Recently, there are intensive efforts to develop advanced separators for lithium-ion batteries for different applications such as electric vehicles and energy storage. This paper summarizes the requirements of battery separators and the structure and properties of five important types: ①polyolefin separators; ②modified polyolefin separators; ③composite separator; ④nano-fiber separator, and ⑤ electrolyte membranes. The performance requirements for lithium ion battery separator are introduced and the current research results of various types of power lithium ion battery separator are reviewed. The features and applications of the modified separators for lithium ion battery are introduced. It is noted that the safety related properties and uniformity are the key performances of battery separator. The outlooks and future directions in this research field are given.

lithium-ion battery; separator; composite separator; modification; safety

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.010

TM 911

A

2095-4239（2016）02-188-09

2015-09-14；修改稿日期：2015-12-07。

肖伟（1982—），男，副研究员，研究方向为电化学与储能电池，E-mail：wxiao@imr.ac.cn；通讯联系人：严川伟，研究员，研究方向为电化学与储能电池，E-mail：cwyan@imr.ac.cn。