微胶囊碳纳米管储能材料的制备与表征

倪 卓，白嘉健，曾茵茵



微胶囊碳纳米管储能材料的制备与表征

倪 卓，白嘉健，曾茵茵

（深圳大学化学与化工学院，广东 深圳 518060）

将碳纳米管加入以硬脂酸丁酯作为囊芯的材料，脲醛树脂作为囊壁材料的原位聚合微胶囊体系，合成具有储热性能的碳纳米管微胶囊材料，研究了微胶囊技术与碳纳米管技术对硬脂酸丁酯相变材料储热性能的影响。采用扫描电镜观察样品表面形貌与分布，傅里叶红外光谱仪对样品进行结构表征，采用差式量热扫描仪对样品进行热性能分析，采用Hotdisk热物性分析测试仪对样品的导热系数进行测量。结果表明，碳纳米管均匀分散在囊芯硬脂酸丁酯中，提高了该材料的相变潜热和导热特性。制成的微胶囊呈球形，完整包覆了硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料，提高了相变材料的热稳定性。碳纳米管复合材料的热物性能和储热性能与碳纳米管的分散方法、尺寸和品质，甚至测量方法和仪器有关系，本实验结果对所采用的相变材料和碳纳米管的相关作用进行了研究，提供了这方面的实验数据。

微胶囊；原位聚合法；碳纳米管；硬脂酸丁酯；相变材料

相变材料通过相变过程储存或释放热量，对指定场地进行温度调控，从而提高能源利用率，是近年来能源材料研究领域的热点[1]。传统相变材料具有相变潜热低，导热性差，易出现过冷结晶现象等缺点，在应用过程中经常会出现相变材料泄露且腐蚀其它材料的情况。利用微胶囊技术与碳纳米管技术对这类材料进行化学修饰，可以克服传统相变材料的这些缺点。微胶囊技术就是将固体、液体或气体包埋、封存在一种由成膜材料制成的微型容器内，形成一种固体微粒产品的技术，具有便于封装、绿色环保的优点。微胶囊技术可使相变材料在发生固-液相变时的泄露问题得以解决，从而提高相变材料的热稳定性和耐久性[2-3]。碳纳米管（carbon nanotube，CNT）导热系数高达6600 W/(m·K)，接近于单层的金刚石和石墨的导热系数，能够改善储能材料的导热性[4]。碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管组成。碳纳米管具有很大的长径比，这使得碳纳米管有很高的比表面积，相互之间易形成网络结构，其密度与有机物的密度较为接近，使得碳纳米管容易与有机基体形成稳定的、热性能较好的复合物[5-6]。由于碳纳米管复杂的物理特征，碳纳米管的尺寸、形态和修饰方法间的差异都会造成结果的偏差，相变材料导热系数的增加和相变潜热等参数随碳纳米管添加量而变化[7-9]。通常情况下碳纳米管存在易团聚与分散性较差的问题。本文使用超声分散、加热回流和持续搅拌的方法将碳纳米管分散在乙醇中，制备出碳纳米管含量5%的硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料。使用微胶囊技术将该复合材料制备成脲醛树脂/硬脂酸丁酯碳纳米管微胶囊，表征碳纳米管改性微胶囊储能材料的微观形貌、化学结构、热性能和导热性能，研究碳纳米管技术与微胶囊技术对有机相变材料性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

硬脂酸丁酯，化学级，上海晶纯试剂有限公司；尿素，AR级，天津市福晨化学试剂厂；甲醛，AR级（37%～40%），广东台山粤侨试剂塑料有限公司；三乙醇胺，AR级，天津市大茂化学试剂厂；硫酸，AR级（98%），广州市东红化工厂；十二烷基苯磺酸钠，CP级，天津市福晨化学试剂厂；丙酮，AR级，广州市海珠化学试剂有限公司；多壁碳纳米管，深圳市中科时代生物科技有限公司。

1.2 相变储能材料的制备

1.2.1 硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料的制备

在250 mL烧杯中，将0.12 g分散剂（DOS/SDS）溶解于40 g乙醇中。搅拌溶解后加入1.00 g碳纳米管，搅拌，超声回流，使碳纳米管被分散剂溶液完全润湿。碳纳米管分散在溶液中，出现分层，利用超声清洗器将分散液进行多次超声。蘸取少量分散液滴入清水中，分散液在清水中快速均匀扩散，表明碳纳米管分散性良好。将碳纳米管分散液加入20 g硬脂酸丁酯溶液中，超声30 min，静置2 h，不出现分层现象。用旋转蒸发仪蒸发溶剂，制得硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料。

1.2.2 碳纳米管改性脲醛树脂/硬脂酸丁酯微胶囊的制备

称取6 g尿素，溶解于12 g甲醛中，用玻璃棒搅拌至尿素完全溶解后，滴加三乙醇胺调节pH在8～9，倒入250 mL三口烧瓶，用电动搅拌器以300～400 r/min的转速进行搅拌，同时用水浴锅将体系缓慢升温至70 ℃，保温1 h。降温至50 ℃，得到无色透明黏稠的脲醛树脂预聚体溶液。加入80 mL浓度为0.5%、pH为7.0的十二烷基苯磺酸钠水溶液，加入10 g碳纳米管含量5%的硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料，以700 r/min的速度搅拌，乳化20～30 min，形成稳定的水包油乳液。保持转速搅拌，滴加浓度为1.84%稀硫酸调节体系pH至2～3，调节过程为2 h，每20 min调节一次，并用玻璃棒或吸管取样品于载玻片上，采用光学显微镜观察微胶囊的形态。pH值调节完成后，用20 min将体系温度由50 ℃缓慢升至60 ℃，保持温度固化2 h。先后用水和丙酮多次洗涤，过滤分离。在60 ℃干燥2 h后得到脲醛树脂/硬脂酸丁酯微胶囊碳纳米管材料。

1.3 样品的表征

精确称量一定质量的干燥微胶囊产品，将其充分研磨后用四氯甲烷浸泡72 h，每隔24 h更换一次溶剂，使囊芯充分溶出，将过滤得到的聚脲甲醛囊壁干燥后称重，可计算出囊芯质量及包覆率。囊芯含量(%)=(囊芯/微胶囊)×100%，包覆率(%)=(微胶囊所含的囊芯/反应投入的囊芯)×100%[10]。

采用日本日立S-3400N（Ⅱ）型扫描电子显微镜（SEM）观察碳纳米管的分布与微胶囊的形态。取微量样品于离心管中，加入乙醇，放入超声波清洗器中超声15 min，用滴管取液，滴于大小为1 cm2的正方形锡纸上，待乙醇挥发后，用双面导电胶将锡纸黏在样品台上，喷金，扫描电压15 kV。采用德国Leica Dmlp公司的XWJ-003型光学显微镜（OM）对微胶囊的形成过程进行观察，记录该微胶囊材料的形成过程。

采用日本岛津公司IRAffinity-1型傅里叶变化红外光谱仪，对样品结构进行分析。以溴化钾作为背景，将相变材料、碳纳米管和制备的复合材料分别与溴化钾混合研磨压片，扫描范围为4000～450 cm-1。

采用德国NETZSCH公司的DSC200F3型差示扫描量热仪研究硬脂酸丁酯、碳纳米管复合材料、微胶囊的热性能。称量约3 mg样品，测试气氛为氮气，气体流量为70 mL/min，从室温降温至0 ℃，恒温2 min。升温至80 ℃，恒温2 min，再降温至0 ℃。升降温速率均为10 ℃/min。

采用 Hotdisk 热物性分析测试仪对硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料的导热系数进行测量。实验中采用C7577 云母探头，直径为2. 001 mm，输出功率为0. 02 W，测试时间为10 s。测量样品导热系数时，将Hotdisk 探头夹在 2 块直径为25 mm 的圆形样品之间进行测量。每个样品测5次，取3次测量结果的平均值作为该样品的测量值。

2 结果与讨论

2.1 脲醛树脂/硬脂酸丁酯碳纳米管微胶囊的表征

一般微胶囊的囊芯含量为50%～80%。当芯壁用量增加时，产物囊芯含量增加，囊壁厚度降低，导致包覆率降低。另外囊壁过薄，在抽滤过程中容易发生破裂，导致微胶囊材料不能被使用[11]。表1是脲醛树脂/硬脂酸丁酯碳纳米管微胶囊的表征结果。根据1.3节所述的方法对制成微胶囊的囊芯含量与包覆率进行测定，囊芯含量为57.5%，包覆率为61.13%。碳纳米管在硬脂酸丁酯中的分布与混合情况如图1(a)所示，图中直径比碳纳米管大的条状物为表面包覆了硬脂酸丁酯的碳纳米管，有少量相互缠绕，甚至发生了团聚，其余的碳纳米管均匀分散在硬脂酸丁酯有机材料中。SEM微观结构研究发现，硬脂酸丁酯与碳纳米管混合基本均匀。碳纳米管改性脲醛树脂/硬脂酸丁酯微胶囊的表面形貌如图1(b)所示，微胶囊表面粗糙，呈规则致密的球形，粒径分布均匀（3～4 μm）。脲醛树脂没有在微胶囊间发生黏连和聚集，表明微胶囊的分散性良好。将脲醛树脂/硬脂酸丁酯碳纳米管微胶囊挤压至变形或破碎，如图1(c)所示，作为囊芯材料的硬脂酸丁酯碳纳米管复合材料流出，碳纳米管相互缠绕，分散均匀。

表1 脲醛树脂/硬脂酸丁酯碳纳米管微胶囊的表征