环三磷腈在锂离子电池中的应用研究现状

刘 榛，尚玉明，王 莉2，何向明



环三磷腈在锂离子电池中的应用研究现状

刘 榛1,3，尚玉明1,3，王 莉1,2，何向明1,3

（1清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084；2清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084；3江苏华东锂电技术研究院，江苏 张家港 215600）

本文回顾了环三磷腈及其衍生物的合成，阐述了其在锂离子电池电解液、正负极材料等关键材料方面的应用研究进展，并进行了相应的展望。随着锂离子电池在高容量动力及储能领域中的广泛应用，电池的安全性问题日益凸显，材料安全性是电池安全性的基本保证。磷腈化合物由于其特殊的组成和结构，具有高效阻燃与电化学稳定性,在用于改善锂离子电池安全性方面受到越来越广泛的关注。在锂离子电池电解液添加剂和共溶剂的研究中发现，磷腈化合物不仅可以改善电解液的热稳定性和阻燃性能，还可以提高电池的充放电电压和循环稳定性；同时，也可以作为正负极材料的重要组分，改善电极材料的安全性。在锂离子电池安全性领域中具有较好的研究价值和实用意义。

环三磷腈；电解液；关键材料；安全性；锂离子电池

近些年来，锂离子电池的应用从小型便携式电子产品向更高容量、高功率需求的动力和储能等领域发展，但由于电池引发的燃烧、爆炸等事故严重阻碍了其在上述领域的应用步伐。普遍认为，热失控是电池发生不安全行为的根本原因，过充、内短路和过热等滥用因素均可诱发锂离子电池发生热失控。因此，突破电池安全性技术瓶颈对锂离子电池在动力与储能领域的应用具有重用的意义[1-4]。针对锂离子电池的安全性技术问题，结合材料结构特征，人们对电池关键材料进行了系列改性研究，并取得了显著进展，如正负极包覆、阻燃电解液、氧化还原反应梭电对添加剂、电压敏感隔膜和温度敏感性电极涂层等[5-9]。

伴随着这些研究进展，一些功能性化合物逐渐得到了应用，如含磷、氮、氟等元素的阻燃化合物、双马来酰亚胺类以及芳香族类氧化还原电对等，其中磷腈化合物由于其特殊的组成、结构与性能在锂离子电池安全性研究中受到了越来越多的青睐[10-11]。 磷腈是一种以磷、氮原子为基本骨架交替连接而成的有机-无机杂化化合物，根据结构的不同，可将磷腈分为小分子环状聚磷腈和线性聚磷腈高分子。由于其特殊化学结构与组成，一方面可以作为阻燃剂或助阻燃剂[12]；另一方面可以作为分子框架合成一系列功能化的化合物，在电解液添加剂、聚合物电解质组分和黏结剂等方面有潜在的应用价值。有关线性聚合物的综述性报道已经有很多[13-14]，本文主要阐述了环三磷腈类化合物的合成及其在锂离子电池安全性领域中的应用进展。

1 环三磷腈及其衍生物

环三磷腈是一类具有稳定的六元杂环、共轭结构的无机化合物，其中六氯环三磷腈（，图1）是环状磷腈中最具代表性的化合物，也是生产聚磷腈和其它磷腈衍生物的主要原料。1834年，Rose最早描述了五氯化磷与气态氨的合成反应；同年，Liebig和Wohler报道了以五氯化磷和气态氨合成了少量含氮、磷、氯元素的稳定晶体化合物，即磷腈。1895年，Stokes提出了六氯环三磷腈的环状结构，一些经典工作奠定了磷腈化学的基础。1924年，Schenck改进了磷腈的合成方法，并一直沿用至今[15]。

1.1 六氯环三磷腈的合成

六氯环三磷腈的常规合成方法是以五氯化磷和氯化铵为原料，在四氯乙烷（或氯苯）等惰性溶剂里，加入适当的催化剂，加热回流后得到粗产物，经一系列纯化后处理，可得到纯净的白色或淡黄色六氯环三磷腈晶体。反应如式(1)所示[16]

事实上，六氯环三磷腈的合成是一个极其复杂的过程，如图2所示，反应经链引发（反应1、2）、链增长（反应3、4）和环化（反应5）三个阶段，存在多种中间态和过渡态，副产物较多，往往需大量的后处理工艺才能达到所需的纯度。一般认为，六氯环三磷腈由中间体[Cl3P(N=PCl2)2NPCl3]Cl脱去一个PCl5分子环化而成，通过化学平衡原理设法抑制中间产物来提高目标产品收率。反应历程如图2所示。

1.2 环三磷腈衍生物的合成

六氯环三磷腈是一种重要的精细化工中间体，其分子结构中磷氯键具有较强的活泼性，氯原子常被不同功能的亲核试剂部分或完全取代，如含氨基、（酚）羟基、巯基以及烷基锂等化合物，得到相应功能的环三磷腈类衍生物（图3）。其衍生物广泛用作杀虫剂、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等[17]。

2 磷腈在锂离子电池中的应用

电解液是锂离子电池的“血液”，是离子传输的载体，也是影响电池循环稳定性和安全性的重要原因之一。多数商用电解液由锂盐溶解于有机碳酸酯类或醚

2.1 电解液添加剂

一定添加量的磷腈类添加剂，可以改善锂离子电池的热稳定性和电化学稳定性，不影响电池的充放电容量。LEE等[18]合成了一种阻燃化合物六甲氧基环三磷腈{[NP(OCH3)2]3}，并将其作为阻燃添加剂用于碳酸酯类电解液（1 mol/L LiPF6，EC∶DMC体积比1∶1）的研究。结果显示，当阻燃剂添加量在1.5%（质量分数）时，即可提高电池钝化层（SEI膜）分解温度，显著降低了电池自放热速率（图4），改善了电池热稳定性和易燃性；与原始电解液相比，电池充放电比容量明显提高。

AHN等[19]分别以六甲氧基环三磷腈（HMTP）和六乙氧基环三磷腈（HETP）为电解液（1.1 mol/L LiPF6，EC∶EMC体积比4∶6）阻燃添加剂，可显著提高正极材料的析氧温度，改善电池热稳定性。与HMTP相比，HETP改善效果更显著，添加量为1%（质量分数）时，正极材料的析氧温度提高了55 ℃（表1）。且由于阻燃添加剂可以掺杂到电解液分解后在正极材料表面形成的保护层，降低了保护层的界面阻抗，提高了电池倍率性能和循环寿命。

表1 两种阻燃剂添加前后正极材料析氧峰值温度[19]

有机磷化合物在电解液中添加量低时，往往只起到有限的阻燃作用。XIA等[20]研究了一种高效的电解液（1 mol/L LiPF6，EC∶DMC体积比3∶7）阻燃添加剂，五氟乙氧基环三磷腈（PFPN）。当PFPN添加含量为 5%（质量分数）时，由于高效阻燃的有机氟与电化学稳定的环三磷腈结构协同作用，可以使电解液完全不燃且不影响电化学性能（图5）。结果表明，PFPN 添加剂与石墨负极和 LiCoO2正极具有较好的相容性；同时，磷腈添加剂还可改善LiCoO2正极材料的高压（4.5 V）循环性能，在高电压锂离子电池电解液中具有潜在的应用前景。

FEI等[21]报道了单甲醚基磷腈寡聚物（MEE）及相关高聚物（MEEP）作为离子导体与无卤锂离子阻燃添加剂的研究。结果显示，MEE与MEEP添加的电解液均具有阻燃性。其中，MEE电导率在10–4S/cm范围内，可得到自熄灭功能的电解液；含MEEP的PC电解质可燃性显著降低（达90%），同时电导率可以达到2.5×10–3S/cm，在提高电池阻燃性的同时仍可保持较高能量效率。

2.2 电解液共溶剂

以磷腈化合物为共溶剂，可提高电解液的闪点，降低电解液饱和蒸汽压。SAZHIN等[22]分别以甲氧基乙醇/乙醇和异丙醇/乙醇为六氯环三磷腈的改性剂，制备了两种新型磷腈阻燃化合物（SM4 和SM5），并将其用于电解液（1.2 mol/L LiPF6，EC∶MEC体积比2∶8）共溶剂的研究，结果显示，磷腈化合物的增加导致电解液黏度增加而降低了电导率，但可以提高电解液的闪点和电化学窗口（图6）；其中，SM5与目前电解液溶剂体系更匹配，在质量含量为30%时，对电池的电化学性能几乎没有影响。HARRUP等[23]研究了含不饱和键磷腈类端基电解液（1.0与1.2 mol/L LiPF6，EC∶EMC体积比1∶2）共溶剂。结果显示，磷腈化合物中不饱和键取代数对电解液物理性能影响不大，对电池的电化学性能影响在低取代度时较小，但在高取代度时往往呈现出较差的电化学性能。在添加剂含量较低（质量分数为5%～10%）时，可改善电池放电性能，含量较高时，电池性能降低；研究还发现，电解液基体的选择是磷腈添加剂对电池性能影响的决定因素，但不饱和磷腈添加剂可降低电解液阻抗，提高电池 性能。

ROLLINS等[24]将三氟乙氧基和乙氧基引入到磷腈基体上合成了FM系列阻燃剂。在电解液（1 mol/L LiPF6，EC∶DMC体积比1∶1和1.2 mol/L LiPF6，EC∶DMC体积比1∶2）共溶剂的研究中发现，含磷腈的电解液黏度有所提高，并引起电解液电导率略有下降，电解液闪点提高，饱和蒸汽压下降，并显著提高了电解液的耐热性和电化学稳定性，其中FM2磷腈化合物性能最佳（图7）。以新型混合电解液（1.2 mol/L LiPF6，EC∶EMC∶X体积比16∶64∶20）为参考电解液，其中X为FM化合物，研究了SEI膜的电化学性能及其在非水体系电解液中的形成能力，提出了一种对非水溶液电解液及SEI膜的高量化表征方法，对电解液性能的研究具有重要意义[25]。

以磷腈化合物作为电解液的重要组分，可有效抑制电解液燃烧，提高电池的安全性。TSUJIKAWA等[26-27]以六氟环三磷腈的3种衍生物对电解液的电导率、电化学性能和阻燃性的影响进行了研究。与上述情况相似，随着磷腈化合物含量增加，电解液黏度上升，在低温及高倍率充放电时，离子电导率略有下降。然而与传统电解液相比，0.2 C常温充放电时对电池的性能几乎没有影响，且在过充（至 10 V）及高温（200 ℃）等滥用状态下，没有任何异常热量产生，电池安全性明显改善；电解液符合UL-94V0阻燃标准，对喷出电解液燃烧实验发现，磷腈电解液具有自熄灭功能（图8和图9）。在模拟通讯设备用大容量（200 mA·h）电池组安全性研究中发现，电池组没有发生爆炸、燃烧或者热失控，说明磷腈电解液显著提高了电池的安全性，且经过400 d浮充后，电池组容量保持率依然超过95%。

2.3 其它应用

以上论述了小分子环三磷腈在锂离子电池安全性电解液中的应用研究。以环三磷腈化合物为单体，可制备出多种交联网状聚合物，应用于电池正负极材料，以改善电池安全性。

（1）正极材料 XU等[28]将六氯环三磷腈与二硫化钠反应制备了网状聚硫化环三磷腈，其独特的元素组成和分子结构，使得该聚合物具有不燃以及优越的导电性。作为正极材料，其首次放电比容量为459.1 mA·h/g，30次循环后放电比容量稳定在400.1 mA·h/g。S和P元素的连接有效避免了活性物质的溶解，可克服进一步的自放电问题。

（2）负极材料 DUFEK等[29]分别以六甲基对苯二酚环三磷腈和六叔丁基对苯二酚环三磷腈为单体，次六甲基四胺为催化剂，与不同配比的石墨混合制备了杂化环三磷腈聚合物/石墨锂离子电池负极材料。当混合负极中石墨含量为10%时，负极比容量可高达183 mA·h/g，经50次循环后库仑效率仍保持在98%。

（3）凝胶电解质交联剂 CHOIA等[30]设计了一种磷腈交联剂（PA6），采用原位化学交联制备了离子液体基交联聚合物凝胶电解质。随着交联剂含量增加，电池充放电容量和高倍率容量均有一定下降，然而，聚合物凝胶电解质改善了电池容量保持率，明显改善了正极材料脱锂后的热稳定性。

3 结 语

改善材料性能以提高电池安全性已经成为当前锂离子安全性研究领域的热点。环三磷腈化合物由于其特殊的组成和结构，具有优越的阻燃性、化学与电化学稳定性以及较好的可塑性，受到了越来越多研究者的青睐，在锂离子电池中的应用研究日益广泛。本文主要介绍了环三磷腈化合物及其衍生物的合成以及其作为电解液添加剂和共溶剂在安全性电解液中的应用，并简单介绍了环三磷腈在正负极材料中的应用。提高电解液安全性最有效的途径就是寻找可替代现有电解液的新电解液体系。磷腈衍生物具有改善电解液的热稳定性差、易燃等影响电池安全性的问题以及可以提高电池的循环寿命、充放电电压等，具有较高的使用价值。然而从上文的介绍也可以发现，磷腈在电解液的普及应用还存在一些问题，如作为共溶剂会引起电解液黏度增加，导致离子电导率下降，影响电池的低温性能和高倍率性能。因此，寻找适宜的磷腈衍生物对电解液的安全性研究具有重要意义。另外，磷腈化合物的可塑性可拓展其在安全性正负极材料以及复合隔膜领域的应用。

[1] ARMAND M，TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature，2008，45：652-657.

[2] GOODENOUGH J B，KIM Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chem. Mater.，2010，22：587-603.

[3] TARASCON J M，ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature，2001，414：359-367.

[4] OHSAKI T，KISHI T，KUBOKI T，et al. Overcharge reaction of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2005，146：97-100.

[5] YANG J P，ZHANG Y F，ZHAO P，et al.coating of cathode by electrolyte additive for high-voltage performance of lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2015，158：202-208.

[6] ZHANG S S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2006，162：1379-1394.

[7] LEE K T，JEONG S，CHO J. Roles of surface chemistry on safety and electrochemistry in lithium ion batteries[J]. Accounts of Chemical Research，2013，46（5）：1161-1170.

[8] YANG H X，CAO Y L，AI X P，et al. Improved discharge capacity and suppressed surface passivation of zinc anode in dilute alkaline solution using surfactant additives[J]. Journal of Power Sources，2004，128：97-101.

[9] FENG X M，AI X P，YANG H X. A positive-temperature-coefficient electrode with thermal cut-off mechanism for use in rechargeable lithium batteries[J]. Electrochemistry Communications，2004，6 ：1021-1024.

[10] 夏兰，李素丽，艾新平，等. 锂离子电池的安全性技术[J]. 化学进展，2011，23：328-335.

XIA Lan，LI Suli，AI Xinping，et al. Safety enhancing methods for Li-ion batteries[J]. Progress in Chemistry，2011，23：328-335.

[11] YANG J P，ZHAO P，SHANG Y M，et al. Improvement in high-voltage performance of lithium-ion batteries using bismaleimide as an electrolyte additive[J]. Electrochimica Acta，2014，121：264-269.

[12] 欧育湘，李建军. 阻燃剂：、及[M]. 北京：化学工业出版社，2006：162-233.

OU Yuxiang，LI Jianjun. Flame retardants：Properties, manufacture and application[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2006：162-233.

[13] ALLCOCK H R. Polyphosphazene elastomers, gels, and other soft materials[J]. Soft Matter.，2012，8：7521-7532.

[14] GRUEBAUM M，HILLER M M，JANKOWSKY S，et al. Synthesis and electrochemistry of polymer based electrolytes for lithium batteries[J]. Progress in Solid State Chemistry，2014，42：85-105.

[15] SHAW R A，FITZSIMMONS B W，SMITH B C. The phosphazenes (phosphonitrilic compounds) [J]. Chemical Reviews，1962（3）：247-281.

[16] 张亨. 六氯环三磷腈的合成研究进展[J]. 中国氯碱，2011（9）：21-24.

ZHANG Heng. Research development of the synthesis of hexachlorotriphosphazene[J]. China Chlor-Alkali，2011（9）：21-24.

[17] GLERIA M，JAEGER R D. Aspects of phosphazene research[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers，2001，11（1）：1-45.

[18] LEE C W，VENKATACHALAPATHY R，PRAKASH J. A novel flame-retardant additive for lithium batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters，2000，3（2）：63-65.

[19] AHN S，KIM H S，YANG S，et al. Thermal stability and performance studies of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2with phosphazene additives for Li-ion batteries[J]. J. Electroceram.，2009，23：289-294.

[20] XIA L，XIA Y G，LIU Z P. A novel fluorocyclophosphazene as bifunctional additive for safer lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2015，278：190-196.

[21] FEI S T，ALLCOCK H R. Methoxyethoxyethoxyphosphazenes as ionic conductive fire retardant additives for lithium battery systems[J]. Journal of Power Sources，2010，195：2082-2088.

[22] SAZHIN S V，HARRUP M K，GERING K L. Characterization of low-flammability electrolytes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2011，196：3433-3438.

[23] HARRUP M K，ROLLINS H W，JAMISON D K，et al. Unsaturated phosphazenes as co-solvents for lithium-ion battery electrolytes[J]. Journal of Power Sources，2015，278：794-801.

[24] ROLLINS H W，HARRUP M K，DUFEK E J，et al. Fluorinated phosphazene co-solvents for improved thermal and safety performance in lithium-ion battery electrolytes[J]. Journal of Power Sources，2014，263：66-74.

[25] SAZHIN S V，GERING K L，HARRUP M K，et al. Highly quantitative electrochemical characterization of non-aqueous electrolytes and solid electrolyte interphases[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（3）：A393-A402.

[26] TSUJIKAWA T，YABUT A，MATSUSHITA T，et al. Characteristics of lithium-ion battery with non-flammable electrolyte[J]. Journal of Power Sources，2009，189：429-434.

[27] TSUJIKAWA T，YABUTA K，ARAKAWA M，et al. Safety of large-capacity lithium-ion battery and evaluation of battery system for telecommunications[J]. Journal of Power Sources，2013，244：11-16.

[28] XU G X，LU Q，YU B T，et al. Inorganic polymer phosphazene disulfide as cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. Solid State Ionics，2006，177：305-309.

[29] DUFEK E J，STONE M L，JAMISON D K，et al. Hybrid phosphazene anodes for energy storage applications[J]. Journal of Power Sources，2014，267：347-355.

[30] CHOIA J A，KANG Y，KIM D W. Lithium polymer cell assembled bychemical cross-linking of ionic liquid electrolyte with phosphazene-based cross-linking agent[J]. Electrochimica Acta，2013，89：359-364.

Research progress of cycle phosphazenes applied in lithium ion batteries

1,3,1,3,1,2,1,3

(1Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2State Key Laboratory of Automotive Safety and Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China;3Jiangsu Huadong Institute of Li-Ion Battery, Zhangjiagang 215600, Jiangsu, China)

The synthesis of cycle phosphazenes and their derivations the research progress of their applications in electrolyte and electrode materials of lithium ion batteries are reviewed, and related prospect is carried out. As lithium ion batteries widely used in the area of electric vehicle and energy storage, safety become more and more noticeable. Enhancing the safety properties of key materials is the one of the most important strategies to improve the battery safety. Due to the special constitute and structure of phosphonitrilic compounds, which endowed themselves efficient flame retardancy, chemical and electrochemical stability, the research is attracting more and more attentions. For their using as electrolyte additive and cosolvent, It is found that phosphonitrilic compound could not only improve the thermal stability and flame retard performance, but also benefit for the cycling performance of lithium ion batteries. Meanwhile, cycle phosphazenes could be used in the positive and negative electrodes to improve the safety of the cells. Above all, phosphonitrilic compound is a promising material either in fundamental research or practical use in lithium ion batteries.

cycle phosphazene; electrolyte; key materials; safety; lithium ion batteries

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.009

TQ 028.8

A

2095-4239（2016）02-181-07

2015-10-26；修改稿日期：2015-12-16。

国家重点基础研究发展计划（2011CB935902, 2013CB934000），科技部高技术研究发展计划（2013AA050903），科技部国际科技合作项目（2014DFG71590），清华大学自主科研计划（2011Z23152, 2012THZ08129），汽车安全与节能国家重点实验室基金（ZZ2012-011, 2012WJ-A-01），国家中小企业创新基金（14C26213201106）及江苏省科技支撑计划（BE2014006-2）。

刘榛（1982—），男，博士研究生，研究方向为电池安全性关键材料，E-mail：eric7231@iccas.ac.cn；通讯联系人：何向明，教授，研究方向为化学电源及材料，E-mail：hexm@mail.tsinghua. edu.cn。