室温钠离子电池技术经济性分析

方 铮，曹余良，胡勇胜，陈立泉，黄学杰



室温钠离子电池技术经济性分析

方 铮1，曹余良2，胡勇胜1，陈立泉1，黄学杰1

（1中国科学院物理研究所，北京 100190；2武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

随着人们对新能源和环境的重视，锂离子电池的应用逐渐扩展到电动汽车和储能领域，这势必增加了锂资源的使用和消耗。在锂资源日益紧缺的形势下，锂离子电池原材料成本必然难以降低，使其在大规模储能中的应用受到限制。而室温钠离子电池由于其资源丰富、成本低、能量转换效率高、循环寿命长、维护费用低等诸多优势已成为目前研究的热点。本文对室温钠离子电池材料选择和原材料成本进行了分析，并与当前常用的锂离子电池体系进行对比，从电池经济性角度表明室温钠离子电池是大规模储能领域的优秀备选电池。

锂资源；电池成本；钠离子电池；经济性分析

由于人类日益增加的化石能源消耗，雾霾、温室效应等环境问题日益严重。为了缓解当前环境恶化的现状，需要改变现有不合理的能源结构，提高能源利用率、发展新能源，规模储能成为十分紧迫的问题。在当前研发的储能器件中，锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度高等优点，在手机、笔记本电脑等便携设备以及电动自行车、电动汽车等交通工具中正发挥着越来越重要的作用。锂离子电池的用量逐年增加，特别是支持新能源发展的储能电池需求旺盛，这样电池的成本就成为人们关注的焦点。

众所周知，锂离子电池材料中常用的钴和镍等重金属元素，不仅资源稀有、价格昂贵，而且对环境也有不利影响。特别需要指出的是，合成正极材料都需要相当比例的含锂前驱体，而锂的资源十分有限，随着锂离子电池应用范围的快速扩展，必然会出现锂盐供不应求的局面。2015年后期由于我国电动汽车产量快速增长，导致锂离子电池产能的提升，从而出现碳酸锂价格飞涨的局面。可以预期，锂离子电池原材料成本难以大幅降低，将使其在大规模储能中的应用受到限制。

1 全球锂资源

对于锂离子电池材料，含锂前驱体主要形式为碳酸锂。碳酸锂有两种来源：矿石和盐湖。锂矿石主要以锂辉石、锂云母及磷铝石矿的形式存在。从盐湖卤水提取生产的锂化学产品主要是碳酸锂或氯化锂。美国地质调查局的数据显示[1]，2015年全球已探明的锂资源量（金属锂当量）为3950万吨，其中几乎73%集中分布在南美洲少数国家。全球可开采锂资源储量约为1350万吨（以碳酸锂当量计算约为7100万吨），近两年锂资源的年平均开采量为3.5万吨，即便如此预计也仅可供开采385年，更何况目前每年的锂资源开采量正逐渐增加。表1和图1展示了全球主要锂资源国家分布、产量及储量情况。

表1 全球锂资源产量、分布及储量情况[1]

据统计数据显示[2]，目前全球一年锂资源的消耗量大约是3万吨（以金属锂计算），其中约有1万吨是用于电池领域，也就是说在锂的下游用途中，用于电池领域的锂资源约占总量的30%。在电动汽车中，锂离子电池成本约占总成本的一半，而在锂离子电池成本中，占比最大的是正极材料，一般占30%～40%。如果以特斯拉电动汽车使用80 kW·h的锂离子电池组为基准计算（一般为25～40 kW·h），总共需要消耗48 kg碳酸锂，那么全球现有的可用锂储量仅能够满足约14.8亿辆特斯拉类型的电动汽车的需求。按目前锂消耗量算，当电动汽车产量达到50万辆水平时，相当于电池级碳酸锂/氢氧化锂需求增加42%，因此，随着电动车年销量的增长，碳酸锂的消费增量也明显增加。截至2014年底我国汽车保有量已达到约1.54亿辆（仅2014年汽车保有量就新增约1700万辆）[3]，全球汽车保有量约在12亿辆左右[4]。2015年底全球电动汽车的保有量已突破100万辆[5]，根据国家“十三五”的规划，我国2020年电动车的保有量目标将达到500万辆[6]，可想而知，未来对于锂资源的消费增量无疑是巨大的。

此外，从大规模储能应用角度考虑，相关数据表明[7]，2014年全球新能源装机达6.53亿千瓦（包括4.64亿千瓦风电和1.89亿千瓦光伏），若一天按8 h计算，累计产能为52.5亿千瓦时，如果按20%比例（随着应用场景的不断拓展，储能本体和应用技术的不断进步，配置比例也根据应用功能需求和业主的技术经济性要求愈趋于灵活。就国内以风光储输示范工程为代表的与大规模可再生能源联合应用经验来说，配置比例大多在20%～40%[7]）配备储能系统，需储能10亿千瓦时（1000 GW·h）。而就目前全球可开采锂资源储量，按照每千瓦时能量消耗0.6 kg碳酸锂计算，能够储存1183亿千瓦时（118300 GW·h）的能量。计算结果显示，锂资源的稀缺会制约锂离子电池同时支撑电动汽车和大规模储能两大产业。虽然目前锂资源的消耗还远未枯竭，但是我们应该居安思危，将宝贵的锂资源留给对比能量要求更高和高附加值的便携式电子器件和电动汽车产业，尽早研发下一代在资源和成本上都更有优势的新型储能电池——室温钠离子电池。

2 钠离子电池研究现状

众所周知，金属钠元素在地壳中储量相对丰富（地壳中钠含量约为2.75%，而锂含量约为0.065‰，图2）且分布区域广泛（钠分布于全球各地，而约70%的锂却集中分布在南美洲地区），同时钠和锂的物理化学性质相似且脱/嵌机制类似（图3），因此钠离子电池的研究与开发有望在一定程度上缓解由于锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题。除了资源丰富易得、成本低廉、分布广泛的优势外，在电池体系中钠不会与铝发生电化学合金化反应，因此钠离子电池可以采用铝箔作为负极集流体（替代锂离子电池体系中铜箔集流体），这样可以有效避免过放电引起的集流体氧化问题，既有利于电池的安全，又达到了进一步降低电池成本的目的。当然钠离子电池也存在着不可忽视的缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂元素大很多，而且钠离子半径比锂离子半径大，这使得钠离子电池的能量密度和功率密度比锂离子电池要低。然而在规模储能应用中对电池能量密度的要求并不是太高，其成本和寿命则是关心的重点。可以断言，钠离子电池在大规模储能应用领域拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。

可以看出，作为可再生能源利用和智能电网的核心关键技术，大规模储能技术仍处于发展初期，而成本是影响储能产业经济性的一项重要因素。与其它储能技术相比，室温钠离子电池在资源储量、成本、能量转换效率、循环寿命、安全稳定性、维护费用等诸多方面存在一定优势。因此，大力发展大规模储能应用的室温钠离子电池技术具有十分重要的战略意义。然而，研究和开发价格低廉且性能优异的室温钠离子电池电极材料是最终实现钠离子储能电池实际应用的关键。

目前研究的钠离子电池正极材料主要分为层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类等。层状氧化物因其制备方法简单、能量密度较高、并且具有可逆的钠离子脱/嵌能力而成为首选钠离子电池的研究材料。不过其缺点也比较明显，主要问题在于材料本身容易吸水或者与水-氧气（或二氧化碳）发生反应进而影响结构的稳定性和电化学性能，故不能长期存放在空气中。隧道型氧化物作为一种新型钠离子电池正极材料体系，晶体结构中具有独特的“S”型通道，使得在充放电循环过程中结构保持稳定。另外，相比于层状氧化物，其存放在空气和水中都非常稳定。然而，其缺点是首周充电容量较低，导致实际可用的容量较少。对于聚阴离子型化合物，合成方法与氧化物材料相比复杂得多，同时为提高其电导率往往需要采取碳包覆等手段，材料改性要求较高。普鲁士蓝是近年来发展起来的新型正极材料，具有较大的隧道结构，使得钠离子在隧道中自由迁移，因此具有高的结构稳定性和大电流输出性能[10-12]。

基于锂离子电池层状氧化物材料的优良性能，相应的钠离子层状正极材料也成为优先的研究对象，结果表明这类材料具有较好的电化学性能。但这些层状材料体系中大都含有锂离子电池正极材料中广泛使用的过渡金属Ni或Co元素，如果在钠离子电池中广泛应用，成本下降空间会很有限；加之这些层状材料在空气中不稳定，这无疑又会增加材料的生产、运输及储存成本，电池性能也会受到影响，所以含Ni和Co的正极材料不是钠离子电池的首选。近年来中国科学院物理研究所设计了一系列含Cu的O3相层状氧化物材料，目的就是为了找到既含有能够替代Ni或Co的电化学活性元素，又能够在空气中稳定存在的新型电极材料，其通式可以写为Na[Cu1–x–y–z–dFeMnTiD]O2（D为掺杂元素，Li、Mg、Al等，0 << 1，0 << 1，0≤<1，0≤<1，0.6<≤1）。其中O3相的Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极材料[13]在循环过程中可以实现0.4 mol钠离子的可逆脱/嵌，实际可逆容量达到100 mA·h/g，不仅表现出优异的循环性能（100周循环后容量保持率为97%），也是迄今发现的唯一可以在空气中稳定存在的O3相层状氧化物材料（图4）。由于该材料组分中不含元素Ni和Co，廉价且无毒，从成本和环保角度考虑是钠离子正极材料的一种理想选择。

另一种可能具有低成本、长寿命和高倍率的正极材料体系是普鲁士蓝类框架材料，如Na4Fe(CN)6、Na2Fe2(CN)6、NaMnFe(CN)6等[14-15]。武汉大学率先将Na4Fe(CN)6作为嵌钠正极材料用于有机钠离子电池体系[14]。这种材料不仅来源广泛，而且无需复杂的化学过程即可合成，使其在成本上更具优势。不仅如此，Na4Fe(CN)6材料还具有较高可逆容量（89 mA·h/g）、高电压（3.4V，. Na+/Na）和长循环性（500周容量保持率达到88%）等优势（图5）。若采用Na2Fe2(CN)6和NaMnFe(CN)6

材料则容量将更高，但这两种材料目前还存在合成困难和循环性有待改善的问题。由此可以看出，普鲁士蓝类材料在组成上无资源限制元素，且具有较高电化学性能，也是储能钠离子电池正极材料的一种理想选择。

目前商业化的锂离子电池采用的负极材料几乎都是石墨，但是由于热力学原因，钠离子却无法在石墨层间可逆嵌入/脱出，因此石墨不能用作钠离子电池的负极材料。在众多被研究的钠离子电池负极材料中，无序性的硬碳材料由于其具有很高的可逆脱/嵌钠容量和低的储钠电位，且兼具良好的循环性能和在电解液中良好的热稳定性等优点，成为了最有应用前景的负极材料[16]。一般来说，制备硬碳材料的前驱体主要有糖类、纤维素、酚醛树脂、呋喃树脂及聚偏二氯乙烯等，而这些前驱体材料或是价格高、或是产碳率低，加之制备工艺较为复杂，导致硬碳材料成本较高，这都可能成为硬碳材料大规模应用的限制性因素。为此中国科学院物理研究所利用成本低廉、产碳率可观的木质素和沥青混合原料制备了一种软硬复合无定形碳材料[17]，通过一系列优化方法，这种碳材料可逆容量高达254 mA·h/g，首周库仑效率达到82%，且循环稳定性好（图6）。这一研究为成本低廉、性能优异的钠离子电池负极材料提供了良好选择。使用上述的Na-Cu-Fe-Mn-O材料作为正极、软硬复合无定形碳材料作为负极组装的钠离子全电池具有约200 W·h/kg 的能量密度（基于正负极活性物质质量计算得到）、90%的能量转换效率、优异的循环性能和倍率性能（图7）。这为开发成本低廉、性能优异、环境友好的室温钠离子储能电池带来了希望。

3 钠离子电池经济性分析

在实际储能应用中，追求高性能的储能电池固然重要，但更重要的是在一定能量密度下的成本，这直接关系到储能电池能否大规模推广应用。在考虑锂离子电池和钠离子电池成本时，由于钠离子电池和锂离子电池的生产工序相似，对于同样容量的单体电池来说，成本的差异主要在于电芯的原材料和用量的不同，因此我们主要选择计算电池电芯的原材料进行成本比较。表2对比了锂离子电池与钠离子电池主要材料的不同。参考锂离子电池和钠离子电池常用电极材料及其前驱体的市场价格（截止到2015年12月，详见supporting information表1～表4），依据现有产业化的电芯组成和工艺条件，最终可以推算出不同电芯原材料成本价格（各项参数与数据见表3～表5）。如图8所示，均以100 A·h容量的电芯为例，计算出目前Na-Cu-Fe-Mn-O和Na4Fe(CN)6/C钠离子电池电芯的单位能量成本均为元/瓦时，接近于锰酸锂电池电芯的成本元/W·h，低于目前锂离子电池市场较常用的磷酸铁锂电池电芯原材料成本0.47元/ W·h，成本优势较为明显（碳酸锂材料价格仍按4万/吨计算，但截止2016年1月底，其价格已涨到15万/吨）。磷酸铁锂电池电芯成本分布图中，由于锂源成本普遍偏高，导致正极材料和电解液成本接近整个电芯的55%，由于使用铜箔作集流体，在整个电芯成本中所占的比例也达到了12%左右，而在钠离子电池电芯中正极和集流体成本比重明显降低，这是总成本降低的主要原因。虽然目前锰酸锂电池电芯原材料总成本和钠离子电池相当，且锰酸锂电池工作电压上比钠离子电池稍高，因而锰酸锂电池电芯单位能量的成本略低一些，但由于锂资源的短缺，锂原材料的成本必然上涨，锰酸锂电池电芯的成本肯定会大幅增高。100 A·h的磷酸铁锂电池、锰酸锂电池和钠离子电池电芯原材料成本具体计算依据和方法详见supporting information内容。

表2 钠离子电池与锂离子电池主要材料对比

续表

品 名规 格单 位总用量重量百分比/%单价/元总价/元成本百分比/% 石墨—kg0.33316.435518.3312.17 炭黑（负极）Super Pkg0.0140.71350.510.34 水系黏结剂（负极）LA132kg0.0140.71400.580.38 铜箔0.01mm×500mmkg0.21310.518518.1312.04 合计—————150.63100

注：100 A·h磷酸铁锂/石墨电芯原材料成本合计总价等于各项组分总价相加之和，各项组分的总价与合计总价之比即为各项组分的成本百分比；其中含锂材料价格未考虑当前碳酸锂涨价因素。

表4 100 A·h锰酸锂/石墨电芯原材料成本计算

注：100 A·h锰酸锂/石墨电芯原材料成本合计总价等于各项组分总价相加之和，各项组分的总价与合计总价之比即为各项组分的成本百分比；其中含锂材料价格未考虑当前碳酸锂涨价因素。

表5 100 A·h钠离子电池电芯原材料成本计算

注：100 A·h钠离子电池电芯原材料成本合计总价等于各项组分总价相加之和，各项组分的总价与合计总价之比即为各项组分的成本百分比。

鉴于现阶段锂离子电池产业化程度相对比较成熟，通过各项参数优化和技术调整带来的成本压缩程度已经十分有限，可以预测锂离子电池总成本的下降空间不大；而钠离子电池成本从材料选择和合成到工艺调整和完善都有下降空间，如正极材料的合成方法目前仍是相对原始的烧结方法，条件继续优化可进一步降低材料成本；负极无定形碳材料可以选择成本更加低廉的前驱体进行制备；实际计算电解液成本时由于钠离子电池电解液组分是钠盐，相较六氟磷酸锂在成本上必然有优势；进一步计算表明，如果钠离子电池选择容量达到120 mA·h/g的正极材料，同时负极材料的成本降至天然石墨的成本，电芯原材料成本就会降至0.31元/瓦时，便达到与目前锰酸锂电池（未考虑碳酸锂原料涨价对电极材料成本造成的影响）相当的水平了。

4 钠离子电池的产业化前景和展望

风能、太阳能、地热能、潮汐能等当前大力发展的可再生清洁能源具有间歇性、不稳定性等特点，其产生的电能直接输入电网时会给整个系统带来很大的冲击，此时需要建立包括高效便捷储能技术在内的智能电网，既能够扩大对可再生能源发电与电网的兼容性，又可以提高能源利用效率。这对于实现国民经济可持续发展和解决国家能源安全问题至关重要。近年来，随着电动汽车需求量的日益提升和智能电网建设的加速推进，不光储能技术的研究在全球范围内变得越来越活跃，大规模储能技术 更是被多国政府定位为支撑新能源发展的战略性 技术。

根据中关村储能产业技术联盟（CNESA）项目库的不完全统计[18]，全球电力储能市场从2009年开始进入快速发展期，其中电化学储能技术的增长尤为明显，而中国电化学储能市场的增速又明显高于全球市场，年复合增长率（110%）约为全球的6倍之多。最新不完全统计表明（图9），截止2015年12月底，全球累计运行的储能项目装机规模达到144.8 GW，其中抽水蓄能为142.1GW；2000—2015年间电化学储能项目累计装机量为891 MW。这期间中国储能市场的累计装机量为21.9 GW，其中抽水蓄能为21.8 GW；电化学储能项目装机106 MW，占全球电化学储能项目装机总容量的12%。预计到2020年中国储能市场的累积装机量将达到66.8 GW，其中抽水蓄能装机量占52%（约35 GW），48%为其它各项储能技术。储能在中国市场的热点应用集中体现在分布式发电及微网、风电场/光伏电站储能等领域。来自国家能源局的数据显示[19]，截止到2015年6月，我国风电装机达1.05亿千瓦，光伏发电装机达3578万千瓦，均居世界第一位。但是，2015年上半年全国弃风电量达175亿千瓦时，弃光电量约18亿千瓦时，总量相当于三峡电站半年发电量（357亿千瓦时）的一半还多，这意味着在能源产业迅猛成长的背后隐藏着非常严重的浪费问题。

2014年6月7日，国务院颁布的《能源发展战略行动计划（2014—2020年）》中明确指出：“提高可再生能源利用水平。加强电源与电网统筹规划，科学安排调峰、调频、储能配套能力，切实解决弃风、弃水、弃光问题”。文件中还明确指出大容量储能为能源科技创新战略方向和重点之一[20]。2015年11月3日发布的《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十三个五年规划的建议》明确提出要加强储能和智能电网建设，可见我国政府对于储能技术研究开发与实际应用的高度重视。总而言之，在能源消费转型迫在眉睫的关键时期，面对如此大的储能需求和高的技术标准，储能电池研究迎来了新的机遇和挑战。

表6 2015年不同储能技术累计装机比[18]

目前，多种储能技术处于并行发展的状态，而且这些技术各有其优缺点。其中，锂离子电池发展速度最快，铅蓄电池和液流电池紧随其后。在我国，这三种储能技术累计装机比例也是最高的，表7中可以明显看到三者的比例分别达到了66%、15%和13%，而钠离子电池储能技术仍然处于空白阶段。钠离子电池产业化可以沿用和借鉴锂离子电池的生产工序，所以钠离子电池技术的发展又可谓是“站在了巨人的肩膀上”。还有非常重要的一点，钠离子电池材料普遍环境友好，安全无毒。从诸多角度来说，钠离子电池具有商业化和可持续利用的巨大潜力和独特优势。

然而我们要意识到钠离子电池亟待解决的关键问题在于寻找高能量密度和高功率密度且具有长循环寿命的正负极材料、改善电极材料的制备和改性方法、开发更安全的电解质体系以及构筑更加稳定的正极|电解质和负极|电解质界面等。相信随着材料性能的优化和电池技术的成熟，钠离子电池在未来首先有可能取代铅酸电池并逐步实现低速电动车、后备电源、启停电源等领域的无铅化。即使面对大规模储能的国家战略需求以及智能电网覆盖下的家庭储能市场的崛起，室温钠离子电池技术作为有望取代锂离子电池的新型储能技术同样会占据一席之地，甚至会扮演重要的角色。因此，的大好良机，尽早发展室温钠离子电池工业化应用技术是必要而可行的，机遇与挑战并存下的产业化前景也是相当乐观的。

[1] U.S. Geological Survey. Mineral commodity summaries[R]. 2015： 94-95.

[2] 新材料在线产业研究院. 2015年5月锂电池行业研究分析报告[R]. 2015-05. http://wenku.baidu.com/view/632e4d8dcc1755270622085c.html.

[3] http://www.sn.xinhuanet.com/2014-11/28/c_1113440596.htm. [2014- 11-28]. 新华网陕西频道.

[4] http://www.chinairn.com/news/20140626/184417298.shtml. [2014-06-26]. 中研网.

[5] http://www.chinastock.com.cn/yhwz_about.do?methodCall=getDetailInfo &docId=5206780. [2016-01-14]. 中国产业竞争情报网.

[6] http://news.cnev.cn/Info_73196.html. 中国电动汽车网.

[7] 2014年全球新能源发电量同比增19%（关注）[N]. 中国能源报，2015-04-20（3）. http://www.sgcc.com.cn/xwzx/nyzx/2015/04/325232.shtml.

[8] https://en.wikipedia.org/wiki/File:Elemental_abundances.svg.

[9] PAN H L，HU Y S，CHEN L Q. Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage[J]. Energy & Environmental Science，2013，6（8）：2338-2360.

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[11] WANG Y S，LIU J，LEE B，et al. Ti-substituted tunnel-type Na0.44MnO2oxide as a negative electrode for aqueous sodium-ion batteries[J]. Nature Communications，2015，6：6401. doi: 10.1038/ncomms7401.

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[15] SONG J，WANG L，LU Y H，LIU J，GUO B K，XIAO P H，LEE J J，YANG X Q，HENKELMAN G，GOODENOUGH J B. Removal of interstitial H2O in hexacyanometallates for a superior cathode of a sodium-ion battery[J]. Journal of the American Chemical Society，2015，137（7）：2658-2664.

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[19] http://paper.ce.cn/jjrb/html/2015-09/07/content_255842.htm.

[20] http://www.gov.cn/zhengce/content/2014-11/19/content_9222.htm.

Economic analysis for room-temperature sodium-ion battery technologies

1,2,1,1,1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2College of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan 430072, Hubei, China)

With the emphasis on new energy and environment, the application of rechargeable lithium-ion batteries is gradually expanding in the field of electric vehicles and energy storage, which is bound to enhance lithium resource consumption. Under the current situation of the increasingly scarce lithium resources, it is inevitably so difficult to reduce the raw materials cost of lithium-ion batteries, which probably limits their large-scale application in energy storage. Nowadays, room-temperature sodium-ion batteries for large-scale energy storage have become a research hot topic due to a great deal of advantages such as abundant resources, low price, high energy conversion efficiency, long cycle life and low maintenance cost. In this work, analyses are carried on the electrode material selection and raw materials cost for room-temperature sodium-ion batteries in comparison with common lithium-ion battery systems. The results indicate that room-temperature sodium-ion batteries are promising alternatives in the field of large-scale energy storage from the viewpoint of battery economic perspective.

lithium resource; battery cost; sodium-ion batteries; economic analysis

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.005

O 646.21

A

2095-4239（2016）02-149-10

2016-02-03；修改稿日期：2016-02-15。

国家自然科学基金（51222210和11234013），科技部高科技研究发展计划（863计划）（2009AA033101）及中国科学院“百人计划”项目。

方铮（1987—），男，博士研究生，研究方向为二次电池材料及器件，E-mail：fzsven@hotmail.com；通讯联系人：胡勇胜，研究员，E-mail：yshu@iphy.ac.cn。