锂硫电池中碳质材料的研究进展

李高然，李洲鹏，林 展



锂硫电池中碳质材料的研究进展

李高然，李洲鹏，林 展

（生物质化工教育部重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

随着能源和环境问题的日益突出以及电子电动设备的迅猛发展，传统锂离子电池已经越来越难以满足人们对于高能量密度电池的需求。锂硫电池因其能量密度高、成本低以及无污染等优点，被认为是极有潜力的下一代高能量密度储能体系。然而由于锂硫电池中正极材料电子、离子电导率低，充放电过程中电极体积变化大，聚硫化物等中间产物的溶解和伴随的“穿梭效应”以及锂负极的使用所带来的锂枝晶等一系列问题，导致锂硫电池的循环寿命差，阻碍其产业化的应用发展。锂硫电池体系中碳质材料的引入可以提高材料导电性，缓冲体积变化，抑制聚硫化物穿梭，是提高其电化学性能的有效手段。本文综述了近年来最新的锂硫电池中碳质材料的应用研究进展，包括硫/碳复合物、柔性自支撑电池和碳质锂硫电池负极，分析了其对锂硫电池性能提升的作用机理，并展望了锂硫电池将来可能的发展方向。

锂硫电池；碳材料；硫碳复合物；碳质夹层；柔性电池；碳负极

随着能源和环境问题的日益突出以及电子电动设备的迅猛发展，人们对于储能设备提出了更高的要求。锂离子电池由于具有自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、循环寿命长及环境友好等优点，是目前综合性能最好的二次电池，也在市场上得到了广泛的应用[1]。目前商品化锂离子电池正极材料以过渡金属氧化物为主（如LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等），虽然具有循环寿命长、安全性好等优点，但是受到其相对较低的理论比容量限制，难以满足动力电池对高能量密度的需求，因此寻找一种全新的、高能的电池体系一直是储能领域的研究 热点[2-3]。

锂硫电池自20世纪70年代提出以来，特别是经过近年来的迅猛发展，已经开始受到广泛的关注。单质硫作为正极材料，拥有1675 mA·h/g的理论比容量，与金属锂负极配对，可以组成拥有2600 W·h/kg的理论比能量密度的二次电池，是目前商业化锂离子电池实际所能达到的能量密度的10倍左右。不仅如此，硫的来源广泛、价格低廉、环境友好，因此锂硫电池被认为是极具潜力的新一代高能量密度储能体系[4-5]。尽管锂硫电池拥有如此优点，其仍然存在着一些问题，导致其商业化进程缓慢。这些问题包括硫及其还原产物Li2S的电子、离子电导率差，充放电过程电极体积变化大，充放电中间产物在电解液中的溶解以及伴随的“穿梭效应”等，导致锂硫电池的循环寿命极差[6-9]。

针对这些问题，科研工作者提出了各式各样的研究方法和解决思路，主要集中在导电碳材料在锂硫体系中的应用。碳材料在锂硫体系中的应用可以大大提高电极导电性，碳材料上丰富的孔结构有利于提高电解液对活性物质的浸润性，构建离子传输网络，同时缓冲硫在充放电过程中的体积变化，此外还可以对聚硫离子起到物理吸附作用，抑制聚硫离子在电解液中的溶解和扩散，从而有效提高硫活性物质的利用率和电池的循环稳定性[10-13]。本文分析了锂硫电池的基本工作机制及存在的问题，总结了近年来国内外关于碳质材料在锂硫电池中最新研究进展，着重探讨了硫碳复合物的发展状况，同时介绍了碳质材料在锂硫电池中其它形式的应用，如柔性正极、中间夹层及电池负极，并对锂硫电池今后的研究和发展进行了展望。

1 锂硫电池的工作机制及存在问题

1.1 锂硫电池的工作机制

锂硫电池一般是以单质硫为正极，金属锂为负极的二次电池体系。与传统锂离子电池中锂离子在电极材料中嵌入与脱出的“摇椅式”机制不同，锂硫电池在充放电过程中发生S—S键的断裂和生成的多步反应，并伴随着一系列可溶性的中间产物，是一个涉及电子离子传递的复杂的多相多步反应过程。其总的电化学反应如图1所示。图1中展示了锂硫电池经典的充放电曲线，其放电过程可以分为4部分进行[14]：① 放电曲线中的第一个放电平台发生在2.3 V（. Li/Li+，下文同），对应着固相的S单质首先得到电子被还原成可溶性的Li2S8，并进入液相的固-液相反应；② 从2.3 V到2.1 V的第一个下坡对应着液相中长链的Li2S8，在电极表面进一步被还原成较短链的Li2S6和Li2S4的液-液相反应；③ 在2.1 V处，S的放电曲线呈现出一个长平台，对应着液相中的Li2S（= 4～6）被进一步还原，形成难溶的Li2S2和Li2S并重新沉积在电极上的液-固相反应；④ 最后2.1 V以下的下坡段则对应着固相Li2S2还原成Li2S的固-固相反应。对于充电过程，基本上为放电反应的逆过程，第一个充电长平台对应着Li2S/Li2S2被电化学氧化形成Li2S（=4～8）并重新溶解进入电解液，而第二个短平台则对应着可溶性聚硫化锂进一步被氧化最终形成单质硫并在正极中重新沉积出来。锂硫电池的充放电过程不仅仅是活性物质电化学氧化还原过程，同时也涉及到活性物质在固相和液相间不断转化的过程，电子、锂离子和聚硫离子的传导、传递和扩散都是其反应动力学需要考虑的因素。

1.2 锂硫电池存在的问题

虽然锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，然而仍存在一些关键性问题制约着其实际应用，主要表现为：① 活性物质的电子离子绝缘性。硫是一种常见的绝缘性物质，其电子电导率仅为5×10-30S/cm，而其放电产物Li2S的电导率也只有3.6×10-7S/cm，同时单质S和Li2S（约为10-13）[15]都是锂离子电导率很差的弱离子导体。导电性的不足使得电子和离子难以有效传递参与反应，反应动力学差，电化学极化严重，反应难以完全进行，导致活性物质利用效率低；② 充放电过程电极体积变化很大。单质硫的密度为2.03 g/cm3，而其放电产物Li2S的密度为1.67 g/cm3，因此在整个反应过程中，活性物质经历着近76%的体积变化[7]，而如此大的体积变化会导致电极结构遭到破坏，是对电极结构稳定性的一大挑战；③ 充放电中间产物聚硫离子在电解液中的可溶性及伴随的“穿梭效应”。中间产物聚硫化锂的溶解性是锂硫电池体系相比传统锂离子体系而言最大的区别之一，它大大提高了整个反应过程的复杂性。聚硫化锂的溶解性使得硫在反应过程中与锂离子电池中活性物单纯的固相脱嵌锂反应不同，需经历固-液、液-液、液-固和固-固相的多阶段多相反应，使得由于电子离子绝缘性导致的本该极差的反应动力学得到明显改善。在第一个放电阶段中，Li2S8的溶解令内部的单质S重新暴露在电解液下而被更加充分利用，而溶解的聚硫化锂之间的相互转化由于液相中离子的高迁移能力较固相反应容易得多；同时活性物质的溶解-沉积过程也有利于活性物质在电极中的分散，更加充分利用导电材料的比表面积，从而提高活性物质利用率。尽管如此，聚硫化锂的溶解也带来了很多问题。溶解于电解液中的S由于浓度梯度无法完全在电极表面被重新利用而导致活性物质的损失；溶解的聚硫化锂穿过隔膜迁移至Li负极并被还原成难溶的Li2S2或Li2S而沉积在负极表面，活性物质进一步损失；在充电过程中，在正极表面氧化生成的长链聚硫化锂迁移至负极被化学还原成短链聚硫化锂，重新迁移回正极又被氧化成长链。这样就造成了聚硫离子不断的来往于正负极之间，形成了锂硫电池中独有的“穿梭效应”，大大降低了电池的库仑效率及活性物质的利用率。为解决以上问题，近年来研究最多的就是在正极中加入具有特殊结构设计的碳质材料作为活性物质的导电网络，提高导电性，优化活性物质分散，同时利用碳材料的纳米结构抑制聚硫离子的溶解和扩散，以期提高活性物质硫的利用率和电池的循环性能。

2 硫/碳复合物研究进展

碳质材料由于具有较轻的质量、良好的导电性及稳定的结构，是电极活性物质的理想载体[16]。将单质硫分散在导电碳材料中，形成硫/碳复合材料应用于锂硫电池的正极，是近年来锂硫电池正极材料中热门研究方向之一。各种不同结构维度的碳材料作为导电载体被应用于硫/碳复合物的制备中，提高了硫正极的导电性，稳定了电极的结构，优化了电池的性能。

2.1 碳球材料

XU等[17]以苯胺和吡咯为单体、Triton X-100为模板聚合得到苯胺和吡咯共聚的空心聚合物球，然后通过进一步碳化得到具有超高比表面积（3022 m2/g）、大小均一（外径69 nm，内径26 nm）、多孔结构碳壁的中空碳球。该碳球和单质硫热处理得到硫/碳复合物并作为锂硫电池的正极材料，表现出良好的循环性能，经过500圈1 C电流密度的长循环测试，比容量仍能保持在629 mA·h/g。JUNG等[18]利用超声喷雾热解的方法制备了富含多级孔结构的碳球材料。合成的碳球中，微孔均匀地分布在介孔和大孔周围。作者认为在对应的硫碳复合物中，S主要分散在介孔和大孔中，而小孔则作为聚硫离子扩散的壁垒，从而抑制聚硫化锂的溶解扩散，提高了活性物质的利用率。所得硫正极在2.4 C的电流密度下循环500圈仍保持539 mA·h/g的比容量。CHEN等[19]利用多组分共组装的方法制备了具有多层碳壁的中空介孔碳球材料。该碳球可拥有高达86%（质量分数）的硫载量，对应的硫/碳复合物正极在0.1 C下具有1350 mA·h/g的首次放电比容量，且在200圈循环后拥有高达92%的容量保持率，性能十分优异。其它课题组也通过不同的方法合成了具有多孔结构的碳球材料，并作为硫正极的导电母体也表现出电池性能的明显提升[20-21]。

2.2 一维碳管材料

碳管材料具有一维的方向性，sp2键合带来优异的力学、电学、热学性质，可以形成稳定的导电网络结构，作为良好的导电剂被广泛应用于电池和电催化等相关领域[26-27]。WANG等[22]以可溶性酚醛树脂/F127/TEOS/PVB为前驱体，利用静电纺丝技术得到了有序介孔碳纤维作为硫正极的导电网络。相比于同样前驱体得到的有序介孔碳粉末材料，碳纤维制备的硫正极表现出更优秀的循环性能（690. 450 mA·h/g，0.3 C，300圈）和倍率性能（700. 440 mA·h/g，4 C）。ZHAO等[23]利用CVD技术在FeMoMgAl片上生长得到类似藤-树结构的纳米碳管材料，其中多壁纳米碳管为“树”，单壁纳米碳管为“藤”，并以此作为锂硫电池正极导电网络，使得电池性能得到很大的提高。HE等[24]利用分步浇筑的方法，制备得到了一种具有高度有序六方介孔的纳米碳纤维材料。该碳纤维具有1928 m2/g的比表面积和2.41 cm3/g的孔容，可以容纳更多的硫，且使硫更加均匀地分散在碳表面，对应的硫正极具有很好的电化学性能。WANG等[25]通过一步法原位生成了多壁纳米碳管包覆硫的硫/碳复合物结构。该结构具有双锥体形状的硫核心，表面包覆由多壁纳米碳管构成的网络结构壳层，并且具有约35%（体积分数）的缓冲空隙。碳管网络结构为材料提供优异的导电性，碳网络的柔韧性结合多余的空隙可以缓冲硫的体积变化，使得该正极表现出良好的电化学性能。

2.3 二维片层碳材料

与碳管类似，二维石墨类材料在锂硫电池的正极中也作为一种重要的纳米材料受到广泛关注。DUAN等[28]利用简单的超声分散制备得到了超薄石墨层材料，并以此包覆单质硫得到硫碳复合物，作为硫电极的导电基质，相比普通炭黑材料作导电添加剂在倍率性能上有明显的提升。LI等[29]则利用离子交换树脂技术获得了一种三维的并具有多级孔结构的类石墨烯碳材料。该材料具有2.5 cm3/g的超大孔容可以提高活性物质负载量同时提供体积变化空间，2700 m2/g的大比表面积提供充分的硫/碳接触以及1224 S/m的高电导率改善活性物质反应动力学。其对应的硫碳复合物正极表现出优异的循环性能，经过300圈0.5 C循环之后仍保持1067 mA·h/g的高比容量，此类三维石墨烯材料对硫正极的电化学性能提高显著。